在锂离子电池电解液中，碳酸酯是非常常见的溶剂，从碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）到碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我们都非常熟悉了，连不那么常用的碳酸二丙酯(DPC)，碳酸二苯酯(DPhC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸丁烯酯(BC)等，也有人研究过。
但实际上，虽然它们的英文都是同一个carbonate，碳酸酯在化学行业的名气，远不如碳酸盐那么出名。在中学化学中我们就学过：碳酸钙（石灰石），碳酸钠（苏打），碳酸氢铵（一种肥料），碳酸氢钠（小苏打）等碳酸盐，但一直到研究生毕业我在化学系呆了９年，都没有接触过碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯这些有机碳酸酯，所以第一次接触电解液的成分时，还很奇怪怎么会使用这么罕见的有机化合物来作为溶剂呢。
其实，碳酸酯并没有那么罕见，主要还是本人孤陋寡闻,学习生涯中没有使用过这些化合物--隔行如隔山，即使同是化学这个大学科的不同分支,有时专业的差异性也象是隔了座山一样。
碳酸酯并非很常见的溶剂，远不如酮类/醇类/羧酸酯类那么出名，因此，一般的化学辞典或有机化学教材上，对碳酸酯的介绍资料都是比较粗略的。有些资料也不太准确，比如当年DEC的凝固点被错误的记载为-43℃，实际上应该是-73℃左右，这个错误在锂电电解液研究的过程中，被人们发现才纠正过来。
环状碳酸酯
据我所知，国内的工业上应用，比较早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因为溶解能力强、液态范围宽、稳定性好，在电化学研究中很早就得到了重视和应用，早期的锂一次电池中，就使用碳酸丙烯酯与醚类溶剂搭配，如PC DME，或PC DME DOL，或PC DME THF等。在一些电化学的非水体系中，也常常用到PC做为溶剂。工业上，碳酸丙烯酯又被简称为“碳丙”，是一种比较常用的溶剂。由于PC的优点和易于获取， 锂离子电池的电解液研究，早期离不开PC这个溶剂。
PC是一种优点很明显的溶剂,化学稳定性比较高,精馏时也不容易分解. 它的沸点242℃,熔点-48.8℃, 液态范围高达290℃, 这是非常大的一个优点.无论冷热都能使用,对于溶剂来讲是非常难得的. 另外,PC的溶解性非常好, 能够溶解的物质多, 具有很好的通用性.同时PC还无毒,价格低廉,等等.集很多优点于一身. PC还有一个很有意思的特点,它对CO2的溶解能力很强, 在25℃ 2.8个大气压下 每升PC中可以溶解8.5升标准压力下的CO2,而且在压力上升时溶解度还迅速提高. 因此工业上用它来吸收混合气中的二氧化碳. 以前我就见过一个技术方案,在软包电池的制作过程中用二氧化碳作为保护气,电解液中含有PC时,注液之后二氧化碳被PC溶解吸收,软包电池的内部压力下降,铝塑膜就紧紧的贴在电池卷芯上了.这个构思就是充分利用了PC对二氧化碳的溶解能力强的特点.
PC的缺点也不少,其中之一就是粘度相对于其它溶剂而言比较高,比如
|
溶剂名称 及英文缩写 |
粘度 cp |
|
乙酸甲酯 MA |
0.37 |
|
丙酸甲酯 MP |
0.43 |
|
乙酸乙酯 EA |
0.45 |
|
丙酸乙酯 EP |
0.53 |
|
乙酸丙酯 PA |
0.59 |
|
碳酸二甲酯 DMC |
0.59 |
|
碳酸甲乙酯 EMC |
0.65 |
|
丙酸丙酯 PP |
0.68 |
|
碳酸二乙酯 DEC |
0.75 |
|
碳酸乙烯酯 EC |
1.40(40℃) |
|
碳酸丙烯酯 PC |
2.53 |
|
碳酸丁烯酯 BC |
3.2 |
在这些溶剂中,PC的粘度是比较大的.这就导致了含PC高的电解液,虽然在低温下它不太容易凝结,但是粘乎乎(实际感觉没有那么夸张,但对锂离子迁移来说就是这样)的不利于锂离子的迁移(溶剂的低温粘度大大高于常温下的粘度,粘度可以看我的另一博文), 离子的迁移赶不上需要,造成较大的浓差极化,倍率性能就会比较差.这个也是实验证实了的.因此,一般在低温的电解液中,如果是小电流的应用,PC可以用,但一旦倍率较高,PC就得小心控制用量,否则性能很难看的.
BTW,以上溶剂按粘度从低到高,大体上其倍率性能和低温性能也是从高到低的顺序.
然而，研究中人们慢慢发现，在锂离子电池中，EC的表现比PC还要好，除了相对介电常数（EC 89）大于PC（PC 65）外，其做成电池的循环性能也比PC好，于是EC就慢慢发展起来了。究因原因，EC在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还原电位较高的EC优先析出，参与了SEI膜的形成，这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗适中，电池性能表现上比较好。
据讲，国内最早研究合成的EC并批量化生产EC的，源于东莞锦泰与泰兴凤鸣的一个合作项目，后来EC在秦兴凤鸣的手中一步步发展壮大，逐步做成了一个常规的溶剂，得到了越来越多的应用，也有越来越多的供应商加入其中并成为后起之秀。我用过的EC品质最好的当时是日本的三菱化学的产品，纯度可以稳定在99.99%以上。 后来的研究中人们慢慢明白了EC优点的原因，对EC的理解也越来越好，使用上就越来越受欢迎了。
EC还有一个优点，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一点。对于锂电池电解液而言，低的粘度意味着更低的离子迁移阻力，也就意味着更好的电池性能。此外，还有一个隐性的原因，那就是PC在石墨类负极材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太适合高浓度使用，而EC则没有这一缺限，慢慢的EC就取代了PC成为电解液中的主要溶剂，不可缺少的成分。
但是EC也是有毛病的，并且毛病还不小--熔点高达37℃。这一点与PC判若两"类"。从结构来看，PC只是在环上多了一个甲基，但这个甲基带来了分子的不对称，使得PC的极性变小, 结晶时更加困难，因此熔点大大降低了。EC的高熔点带来的问题主要表现在两个方面：
1.低温性能不好。由于EC凝固点高，同样含量，比如说30%， 在不太低的温度下，EC就会可能从液相中沉淀出来，造成隔膜或极片孔隙被堵塞,会破坏电池的性能。同时EC的析出也会导致混合溶剂的介电常数下降，不利于LIPF6的离解。因此，在低温下，有时LIPF6也会跟着一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固体，导致注液机堵泵或者是电池内阻迅速上升。因此，一般而言，在低温型的电解液中，EC的含量一般在25%以下，少的甚至只有15%左右。
2.生产中使用EC，得先在37度之上将它熔化才好使用（理论上讲不熔化它而是作为固体投料也可以，但是EC晶体是蜡状的，流动性不好，而且加料计量上也不如液化之后使用简单），比较保险的做法通常是加热到60℃以上。但是，电解液的主盐LIPF6怕热，在高温下容易分解导致酸度上升，同时它在溶剂中的溶解又是大量放热的过程。因此，LIPF6不能在这么高的温度下溶解，又必须得先把EC和其它溶剂混合使得混合溶剂能够降至比较低的温度（通常在0~15℃范围）再加入. 这样冲突的要求对生产而言是比较折腾的：加热熔化EC→混合其它溶剂→致冷把混合溶剂降温→再加入锂盐溶解并保持低温。设备变得了复杂了，能耗和时耗也都上去了。但没有办法，目前来讲，EC和LIPF6都是电解液中不可缺少的重要组分，能够完全取代它们的原料还没有出来之前，咱们还得继续忍受这两大宝贝的毛病 ^_^
有人说，EC先和其它线性酯混合起来用，不就可以避免熔化EC这个问题么?这个做法在实际操作中还有一点困难，主要是使用分子筛对其精制脱水之后，分子筛对不同的溶剂吸附稍有差异，可能导致成分的偏离。在要求不高时问题不大，但对要求严格的客户来讲，这种做法存在一定的品质风险。
环状碳酸酯中，除了EC，PC之外，还有碳酸丁烯酯BC。由于多了两个碳原子，BC有两种结构，一种是比EC多一个乙基，即1,2-丁二醇环碳酸酯，或者简称为1,2-BC(CAS 4437-85-8)； 另一种是比EC多两个甲基，即2,3-丁二醇环碳酸酯，或简称为2,3-BC(CAS 4437-70-1)。目前BC的研究很少，样品也不太容易拿得到。
此外，PC的结构还存在着一种异构体，即1,3-丙二醇环碳酸酯(CAS 2453-03-4)，它的分子结构是一个六元环。一般这个化合物不叫碳酸丙烯酯（理论上你无法通过丙烯与碳酸加成得到），而是叫三亚甲基碳酸酯，简称TMC。不过TMC这个化合物好象不太稳定，很容易形成聚合物。用1,3-丙二醇与dmc进行酯交换反应，理论上可以得到TMC，但实际上生成的都是TMC的聚合物，因此报道的合成TMC的方法，基本都是先制造TMC的聚合物再在一定条件下将其解聚而得到的。但TMC这个化合物对人体比较友好，目前很多人研究它在医疗行业的应用为主，很少看到电解液方面的研究。不过,索尼,三星等的专利中报道了氟代TMC的一些专利,如US20130224563,JP2010262801,WO2015107910, US20150056501,Us20130059194等.
当然，环状碳酸酯远不止只有这几种，还有一种报道过的碳酸酯叫邻苯二酚碳酸酯,又叫儿茶酚碳酸酯(缩写CC)，相当于在EC的结构外面再骈上一个苯环，就得到了这个化合物，多年前它是作为一种锂电电解液添加剂来报道的。
线性碳酸酯
线性碳酸酯的特性与环状碳酸酯差异比较大，总的来讲，其沸点较低，粘度较低，介电常数也比较低（相对介电常数 EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82），在电解液中更多的充当一个稀释剂或者是低粘度组分的作用，有利于锂离子在其中游泳。
说到离子的迁移,锂离子的迁移对于锂电池的电极反应是必须的.六氟磷酸根因为不参与电极反应,它的移动虽然携带了电荷形成电流,但不能为电极反应作出贡献,属于无效迁移.真正对电池性能作出贡献的是锂离子的迁移,它所承载的电荷转移量除以阴阳离子共同完成的总电荷量,就是锂离子的迁移数.迁移数越高说明锂离子完成使命的效率越高,对电极反应有利.但是由于阴离子直接影响到锂盐在溶液中的溶解性和离解能力,从而影响到电解质的浓度和电导率,适用的阴离子选择并不太多,此外,不同的阴离子成本不一样.实际上我们在迁移数上能够做的工作不多,或者说,真正决定选用那种锂盐,并不最决于迁移数的大小,而是取决于阴离子所决定的的其它指标,比如溶解性/成本/电导率等.
如果烷基的碳原子数不断增加，线性碳酸酯的极性和分子量都在变化, 其粘度和沸点也会不断上升,同时对锂盐的溶解度却相应的在下降。因此，线酯有一定的范围可供选择。但当单一烷基的碳原子超过3个时，碳酸酯就变得不那么好用了，它越来越像是烷烃类溶剂，对锂盐的溶解性迅速变差，导致锂盐难以达到实用的范围时，这种酯类作为溶剂就不太合适了。比如碳酸二丙酯,碳酸甲丙酯加入到电解液中时,它们与其它碳酸酯的相溶性以及对锂盐的溶解能力,都会出现比较明显的下降. 在温度降低的情况下,这种情况更加突出.
因此，电解液中的线性酯，我们很少看到含有丁基乃至戊基的碳酸酯；一般来讲，含有丙基的就已经有一定困难了。同一分子中，大的烷基越多，这种趋势就越明显，因此，碳酸二丙酯不如碳酸甲丙酯的溶解能力好。
线性碳酸酯还有一个有意思的现象，从DMC到EMC再到DEC，随着分子量的增大，溶剂的密度却在递减。DMC的密度稍大于水，1.063g/ml, EMC为 1.012 g/ml 和水非常接近，DEC则是0.969 g/ml,已经比水轻了。如果用水来灭碳酸酯的火灾，要注意它们与水的密度是很相近的，恐怕得用泡沫覆盖了。当然，配成电解液之后，由于环酯和锂盐的加入，电解液的密度是明显大于水的，通常在1.2g/ml以上了。
碳酸烷基酯都是有气味的，根据我们的经验，DMC的气味比较小，EMC和DEC的气味比较大。因此，用DMC作为溶剂时，虽然DMC的挥发性大于EMC（也是优点），但其气味较小（比乙酸乙酯的气味都小），相对更受欢迎。DMC的溶解能力也是很强的，对油漆、记号笔迹、压敏胶残胶、喷墨打印机油墨都有溶解能力，对电解液残留挥发后的锂盐等也有效果。但要注意的是，DMC和EMC都是典型的甲类易燃溶剂，使用中要注意防止静电，防止爆燃。使用DMC的另一优点是，DMC在成本上比EMC和DEC要便宜得多，经济上合算。同时DMC也是一种绿色的溶剂，不象芳烃、环已烷、丙酮等溶剂具有那么大的毒性。
从熔点看，DMC高于EMC再高于DEC；从粘度看，DMC小于EMC再小于DEC，因此对电导率的提升效果，是DMC优于EMC再优于DEC。不过如果对比低温充放电性能，却往往是EMC最好，DMC次之，DEC再次之。主要原因在于EMC在低温下具有较低的凝固点和较低的低温粘度，导致其低温下的综合性能较好。而DMC由于凝固点较高（4.6℃),虽然与其它溶剂混溶了，但在极低的温度下还是表现出不够好的低温性能，仿佛它还是想从混合液中析出的趋势一直在发挥着作用。
|
名称 |
熔点/℃ |
沸点/℃ |
闪点/℃ |
相对介电常数 |
密度 g/ml |
|
碳酸二甲酯DMC |
4.6 |
91 |
18 |
3.12 |
1.063 |
|
碳酸甲乙酯EMC |
-53 |
110 |
27 |
2.958 |
1.012 |
|
碳酸二乙酯DEC |
-74.3 |
127 |
25 |
2.82 |
0.969 |
最让我感到意外的是，DMC还被人研究用作提高汽油标号的添加剂。这个如果能够用起来，应该还是比较便宜的。不过到目前为止，似乎还没有用起来。
酯的反应活性
我们知道，烷基碳酸酯正是因为有良好的耐氧化和耐还原能力，在锂离子电池电解液中得到成功的应用。但是碳酸酯并不是一种惰性的溶剂,它也是“有脾气”的。
酯交换反应
以前我们发现，贮存在贮罐中的EMC，时间长了之后，其纯度会缓慢的下降，而DMC，DEC就没有这个问题。后来 经过了解，我们才发现，碳酸酯在贮存中发生了一个有意思的副反应--酯交换反应。不对称的碳酸酯，如EMC，由于羰基两边的烷氧基不同，它们会发生两个同种分子之间的交换烷氧基的反应，生成两种新的分子:DMC和DEC。这种结构的不对称性越强，反应越容易发生。碳酸甲丙酯在精馏或用分子筛脱水的过程中，就很容易发生显著的分解，导致纯度难以提高。相比之下，EMC就稳定得多,精馏提纯就可以得到4N级的纯度。
溶剂所处的温度，以及是否有催化剂存在，对酯交换反应的速度影响也非常明显。比如一些碱性物质如碳酸钾，甲醇钠等，就是酯交换反应的催化剂。当然,DMC或DEC分子之间也是有酯交换反应的,只是生成物与原物一样,表观看不出来罢了.
在溶剂的合成中， 酯与酯之间的酯交换反应很少用于制备，但醇和酯来进行的酯交换反应却十分常用。国内常用的溶剂产业链，就是从PO开始与CO2反应制备PC，然后由PC和甲醇（或乙醇）反应制备DMC（或DEC），再由DMC与乙醇反应制备EMC等。而国外的碳酸酯工业，却较多的从EO开始制备EC，再DMC，EMC。
碳酸酯与酸的反应
虽然碳酸酯在锂电池中的应用非常广泛，但是有机化学教材中对碳酸酯的化学特性的介绍却非常的少。为了弥补这一方面的缺限，去年我们做了一些这方面的研究实验，有针对性的总结了一些常见酸碱与碳酸酯的反应活性的规律，发现了一些意想不到的现象。目前该结果已经发表在《储能科学与技术》(《碳酸酯与酸碱的化学反应》 DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0006)，
碳酸酯与酸碱的化学反应.pdf
这里就简单介绍下部分内容。
碳酸酯类比较容易和有机酸反应,如草酸、醋酸等，但是和无机酸如盐酸、硫酸的反应相对而言要缓和一些。总体而言，和酸反应，PC比EC明显更加活泼，带有取代基的环状碳酸酯如氯代碳酸乙烯酯CEC，氟代碳酸乙烯酯FEC，碳酸亚乙烯酯VC等与1%的草酸就能够剧烈反应，但与10%的硫酸才有初步的缓慢反应。这种和有机酸反应比较快而和无机酸反应比较慢的原因，我还不得而知。
碳酸酯与碱的反应
我们知道，碱溶液 如NaOH溶液常常用于吸收空气中的二氧化碳。但是，当NaOH溶液与碳酸酯作用时，却能够剧烈的反应并释放出大量的CO2,这一点还真是我没有想到过的。我曾经做过实验，在50L桶装的电解液废液中加入几升NaOH溶液,如果碱浓度在25%以上则可以形成非常强烈的反应,液浪滚滚,气泡翻腾,反应强烈放热, 并且生成大量的从浅黄色到黄楬色的沉淀. 有固体在有机相中析出来. 如果碱液浓度更高,反应则更加剧烈甚至失控.
如果将不同的碳酸酯与碱的反应进行比较,我们发现, 与碱反应,线性碳酸酯比环状碳酸酯活泼.其中EMC又明显比DMC或DEC活泼. 环状碳酸酯中,EC比明显PC活泼(这一点正好与在酸性的活性顺序相反). 带有取代基的环状碳酸酯如CEC,FEC,VC均能和中等浓度的液碱剧烈反应. VC和三乙胺, FEC,CEC和三乙胺都能够剧烈反应. 甚至于碱性不是那么强的5%碳酸钠溶液,也能够与EC、EMC、FEC、CEC比较强烈的反应,在此条件下，PC、 DMC、 DEC则反应相对温和得多.
值得注意的是，如果没有水的存在，VC与纯净的三乙胺、NaOH固体和DMC、FEC和三乙胺混合, 混合之后开始都不发生反应,但一旦加入适量的水,反应即剧烈发生。说明这一反应在水的帮助下（水解反应的媒介）才能比较顺序的进行。
同时是否也在暗示：在合成VC的过程中，要严格的管控CEC和三乙胺的水分，否则CEC与三乙胺第一步反应生成的VC，接着又和三乙胺快速反应掉而转化成不需要的物质而浪费了。
由此我们想到,如果锂电池的正极材料中残碱较多,他们也会引发与EC,EMC,FEC这类材料的反应而导致溶剂分解,可能出现产气的现象。以前我读到过一篇专利,对三元材料进行水洗处理,可以提高电池的循环性能减少胀气, 该专利中介绍其原因是去除了碱或碳酸盐避免其与电解液中HF反应产生气体。从我们的实验结果分析,我推测更可能的原因是通过水洗去除了氧化锂等残碱,避免了它和碳酸酯的反应的产气.毕竟电解液中的HF是很少的PPM级别的浓度，而碳酸酯是很多的。
以前我很奇怪电解液对HF那么敏感，为什么还有人在电解液中加入酸酐（与水作用就生成酸了）而且还确实有效。通过对碳酸酯性质的研究，我想这是因为：碳酸酯类对碱相对比较敏感,加入少量的酸酐,可以利用酸酐与氧化锂或氧化镍等作用,减少了碱性物质的量或碱的强度, 减少了碳酸酯与碱作用的分解导致的产气,也能够起到抑制电池胀气提高高温循环性能的效果(高温下碱与碳酸酯的副反应更快)。
如果这个规律是主导性的,根据碳酸酯与碱反应的活性顺序, 如果要用到高碱性的正极材料,最好是减少EMC、EC、FEC的用量，以减轻其分解.或者就是在电解液中加入酸性的成分如酸酐、硫酸酯类化合物以抑制其碱性，或者两者皆用之。
碳酸酯作为甲基化试剂
碳酸二甲酯是一种可用的甲基化试剂，但此反应在电解液中出现的机会不多，不过由于甲氧基的活性比乙氧基强一点，DMC的化学活性性也理论上比DEC要高一些.因此DMC的化学稳定性比EMC或DEC应该会高一些.
但是,EMC由于存在酯交换反应,这个因素使得EMC的化学稳定性变得更差.
,
