由于氨在化肥、医药、高分子、精细化工等领域的重要地位，由氮气合成氨可以说是当今工业上最重要的化学工艺之一。不过，目前主要使用的还是有百年历史的哈伯法（Haber-Bosch process），虽然屡经改进，但哈伯法依然需要高压（100 bar以上）和高温（400 ℃）的严苛条件，能耗大，污染重，非常不符合绿色可持续发展的大趋势。
最近，韩国蔚山国家科学技术研究所（UNIST）与吉林大学、加拿大卡尔加里大学的研究人员合作，提出一种基于机械化学在温和条件下由氮气合成氨的新方案。他们以铁粉为催化剂，在温和的条件下（45 ℃和1 bar）通过球磨合成氨。这种方案下，所得氨的最终浓度可高达82.5 vol％，远高于需要高温高压条件的哈伯法。该过程避免溶剂、高温高压等条件的使用，对制备场所要求更低，为实现更方便合成氨提供了新的思路。相关工作发表在Nature Nanotechnology 期刊上。
图1. 球磨法合成氨。视频来源：Nat. Nanotechnol.
在哈伯法合成氨的过程中，高温主要是用于氮氮三键的解离和强吸附中间体的解吸附，高压是为了补偿因为高温导致的热力学损失，由此作者希望利用机械化学无需高温高压的特点为基础来发展一种更方便的合成氨方法。如视频所示，作者最终发现以铁粉为催化剂的球磨法可以在温和条件下合成氨。整个合成过程可分为两个步骤：氮分子的解离以及后续的加氢过程（图2）。在第一步中，铁粉在球磨过程中被反复剧烈碰撞而活化，产生高密度的缺陷，氮分子被吸附这些缺陷上（[Fe(N*)]），有助于氮分子的解离。随后，N*发生加氢反应得到NHx* (x = 1~3)，NHx*从催化剂表面脱附得到产物氨，而剧烈碰撞过程中动态弛豫产生的能量转移有利于该类中间体的解吸附。基于该原理，作者在实验中实现了45 °C和1 bar条件下由氮气和氢气合成氨，所得氨的最终浓度可高达82.5 vol%，这远高于目前常见的哈伯法 (450 °C，200 bar，25 vol%) 和电化学法 (10-2900 ppm)。
图2. 基于机械化学合成氨过程示意图。图片来源：Nat. Nanotechnol.
为了研究该过程，作者表征了球磨法合成氨的动力学变化。作者首先研究了氮解离与球磨参数之间的关系。如图3a所示，氮气的吸附量（NN）与转速关系表现出典型的火山分布图。该结果表明，机械碰撞有助于催化剂缺陷的形成并提供能量促进氮分子解离，但是由于摩擦产热，温度升高不利于氮分子的吸附，在这一角度考虑400转/分条件下效果最好，如果从能量消耗的角度考虑，250转/分时固氮效果最好。另外，氮气吸附量与球磨时间的自然对数呈线性相关（图3b），由此可以看出氮气的吸附过程有一个激活期，这证明铁粉需要机械碰撞进行活化，活化之后的催化剂表面才能起作用。氮气的吸附量与氮气压力的自然对数也呈线性相关（图3c），在中等压力范围内氮气压力与氮气的吸附量关系不大，而且在气压值低至1 bar时氮气分子也可以解离。氮气压力与氨合成产率也有很大关系（图3c），当时初始气压值为2 bar时产率可达82.5 vol%，并且副产物的含量很低（0.02 vol%）。加氢速率在开始时比较快，随着时间进行慢慢下降（图3d）。对于反应稳定性，除了第一循环之后产率有略微下降，接下来的多个循环稳定性都较好，这应该是因为在第一循环之后铁粉的尺寸受球磨的影响较小。综合考虑时间成本和经济成本，该方法效率（937 mM·h-1·US-1，US = US dollar）与目前的合成氨方法相比，除了比哈伯法（1022 mM·h-1·US-1）略低之外，优于其他方法。
图3. 氮解离与球磨参数之间的关系。图片来源：Nat. Nanotechnol.
随后作者通过表征催化剂的变化研究了球磨法合成氨的机理（图4）。由于氮分子主要是解离吸附在铁粉的表面，氮含量可分为三种：体相浓度、表面浓度和平均浓度。基于XRD表征的结果可得体相氮浓度为3.7%，该结果比基于热力学平衡计算的结果高很多，证明体相氮处于非热力学平衡状态，这与催化剂有高密度的缺陷相关。基于XPS表征结果催化剂表面上的氮浓度为16.0%，是商业化FexN (x=2~4)中氮含量的18.7倍，证明铁粉表面氮含量很高。通过对氢化之后的氮含量测定得到平均氮浓度为9.4%。而氢化之后，催化剂还会转变为活化的铁粉，不含氮类物质，可以实现循环利用。由于球磨之后铁粉活性较高，很容易聚集在一起，作者对铁粉催化前后的结构进行了验证。结果发现Fe(N*)颗粒和氢化之后回收得到的铁粉都有很多的活性位点，有一部分会转化为非晶相，证明经过球磨之后铁粉可以碎裂产生更多小的颗粒，提供更多的缺陷吸附活化氮分子。最后作者还利用理论计算验证了球磨法合成氨的优势（图5），进一步验证了机械化学合成氨的可行性。
图4. 铁催化剂的表征。图片来源：Nat. Nanotechnol.
图5. 氢化过程的理论分析。图片来源：Nat. Nanotechnol.
综上，在本工作中作者使用廉价的铁粉作为催化剂，利用球磨法在温和条件下实现了由氮气和氢气合成氨，产率远比哈伯法为高，同时避免了高温高压等苛刻条件的使用，表现出巨大的应用潜力。不过，要看到该方法距离大规模应用还有一些距离，比如该方法虽然反应的整体温度很低，但是剧烈碰撞的过程中局部温度可能会很高，大规模生产时可能会是个挑战。
Mechanochemistry for ammonia synthesis under mild conditions
Gao-Feng Han, Feng Li, Zhi-Wen Chen, Claude Coppex, Seok-Jin Kim, Hyuk-Jun Noh, Zhengping Fu, Yalin Lu, Chandra Veer Singh, Samira Siahrostami, Qing Jiang, Jong-Beom Baek
Nat. Nanotechnol., 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-00809-9
（本文由Sunshine供稿）
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