晶系不是以晶格常数关系,即选取惯用晶胞形状定义的。而是用晶体和晶体结构特征对称性定义的。

七大晶系晶格常数关系表达式,即惯用晶胞形状,大家熟知,这里不再列出。僅以立方晶系和单斜晶系为例,说明表达式中“=“和“≠”的意义。

在立方晶系表达式中a=b=c,α=β=γ=90度。意思是说立方晶系晶体的晶格常数一定符合上述表达式,轴间角等于90度。但不表明,在误差范围内有些晶体满足上述等式关系,然而不是立方晶系。可以是四方晶系,直至单斜晶系或三斜晶系。证见英文版《晶体数据表》。

单斜晶系表达式中a≠b≠c,α=γ=90度,β≠90度〈第2种定向)。式中不等号的意思是不要求相等。如果相等了,也可以是单斜晶系。然而在实验误差范围内,有的晶体满足上述关系,仍然可以不是单斜晶系。见英文版《晶体数据表》。

问题来了:晶系是如何定义的呢?依据对称性,晶体的特征对称性。请看二维晶体的晶格与结构关系示意图。表明晶格常数相同,由于结构基元不同,形成不同对称性。对于三维晶体就相当于不同晶系。该图搬自英文版《结晶固体》一书。

晶体主要包括哪些晶系举例(正确的晶系定义对理解晶体结构和性能关系有重要意义)(1)

图..二维晶格与不同对称性结构关系

这里要为不熟悉的朋友简单说一下。日常我们熟悉对称,特别是面对称和线对称,有对称面和对称线。在晶体学领域为了表达晶体和晶体结构,绕轴旋转也作为对称变换,称为旋转轴。还可以有旋转伴反演的旋转反演轴。由于晶体结构周期性要求,不允许其它轴次存在,只有1次、2次、3次、4次及6次对称轴。三维周期性晶体结构中可以存在同样轴次,而且沿轴向作不同平移对称操作的螺旋轴。

现在可以依据特征对称性定义晶系了。

三斜晶系:只在一个方向上

有1次轴。

单斜晶系:只在一个方向有2次轴。

正交晶系:在三个互相正交方向均有2次轴。

四方晶系:唯一的高次轴是4次轴。

三方晶系:唯一的高次轴为3次轴。

六方晶系:唯一的高次轴为6次轴。

立方晶系:有4个3次轴。

(以上晶系定义见《固体科学空间群》一书)

无论使用什么材料,要的是性能,而性能决定于材料成分和结构。人们发现或研究材料性能时,关心结构和成分变化对性能影响。在晶体材料中很重视物相变化。而物相变化首先观察的是晶格常数变化,涉及的相关结构变化。没有依据对称性定义晶系作出判断,容易掩盖真实结构变化,而我们没看到,也没想到。举例说明。

先以当前身价很高的钙钛矿型结构为例。以CaTiO3代表这大类。在600度以上是立方晶系。当温度降下来以后,转变为正交晶系。这一转变是位移相变,可有下列两个情况。一个是真实相变是什么温度发生的,依据晶格常数变化,看到的是600度,实际原子位置调整在更高温区已经开始。另一个是相变动力来自温度作用,阴、阳离子半径变化不协同,使阳离子偏离多面体中心,氧多面体变形。这种位移相变也遵循逐点成核长大,由点到面到体实现畴区连接,形成不同对称性方向共格生长,分晶格互相作用。必将影响与晶格振动相关的一切性能。

其它成分的ABO3同型结构都有相似变化,只是出现在不同温区。掺杂使相变更复杂,结构状态更容易多样。

另一个例子是呈现电荷密度波,以TaS2(或TaSe2)为代表的一大类晶体。不但有不同对称性,三方晶系和六方晶系,晶系不同的1T相、2H相、3R相又可以共格生长。更重要的是这大类晶体都具有显著的二维特征,是“分子片”的不同种堆垛。而分子片又是两层S(或Se)挟一层Ta。在温度作用下,阴、阳离子半径变化也不协同,产生微观应力,形成晶格畸变。能量降下来,形成超晶格或晶畴。六方晶系可以毫无察觉地转变为正交晶系,也可能形成分晶格区。这些变化都不是用晶格常数变化能看到的。必将产生性能或影响性能。

再一个例子是正处于前沿研究的超导电性和电荷密度波晶体CsV3Sb5。所谓笼目结构是说该晶体结构投影的形象,很像互成60度角三筋编织网格。如藤椅,蝈蝈笼子。这样命名有利于识别这种晶体结构,但对结构和性能关系研究可能不利。重要的是该晶体具有二维结构特征的六方晶系晶体。形成Cs、Sb、VSb、Sb、Cs原子层与“分子片”分层堆垛状态。这种层状结构在温度作用下,各层动作也不会协同,会出现六方向正交转变,产生超晶格,又不易察觉,但对奇妙的各种物理现象的解释仍然要考虑结构状态变化。

总结一下。以惯用晶格常数定义晶系是不对的。虽然作者念书时是这样学的,老师也是这样教的。好长工作时间也是这样用的。解释一般性能关系也还可以。现在越来越发现,对深入的奇妙的结构和性能关系研究,一定要考虑晶体结构实际复杂状态,不要忽视晶系严格的科学定义。

,