本文来自微信公众号：X-MOLNews过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的氧化剂，广泛应用于有机合成、纸浆漂白、废水处理和医疗消毒同时，H2O2用于燃料电池仅生成水和氧气，也被视为一种无污染的清洁能源分子此外，H2O2在常温常压下以液态形式存在，比氢气更易于储存和运输工业上目前主要通过蒽醌法来生产H2O2，该方法生产效率低、能耗高因此，科学家们一直在寻求可替代的高效、绿色、经济的方法来合成H2O2其中，利用太阳能合成H2O2是一种极具发展潜力的方法，理论上仅需要水、氧气和阳光然而，到目前为止利用太阳能规模合成H2O2仍颇具挑战，主要策略包括太阳能水氧化反应（WOR）及氧还原反应（ORR）WOR动力学缓慢，生产条件下H2O2产物易降解；而ORR光催化剂活性低，对于二电子（2e-）途径选择性差，得到的H2O2产物浓度往往只有数毫摩尔每升（mmol L-1）先前报道的ORR颗粒光催化剂体系制备H2O2的效率很低，还往往需要使用牺牲剂，相比之下，两个半反应在空间上分开且电解质分离的光电化学（PEC）池可以减少快速逆反应中H2O2的损失然而，迄今为止仅有极少数的半导体材料对PEC ORR反应具有活性高分子半导体具有成本低、易于合成和宽谱光吸收等特点，被认为是一类非常有前景的能源转换材料作为p型聚合物半导体材料，聚三噻吩（pTTh）已被用作H2-O2燃料电池和生物燃料电池中ORR的活性光阴极不过pTTh光阴极的ORR 2e-途径选择性还从未被研究过，下面我们就来说一说关于荧光银纳米团簇的合成与表征?我们一起去了解并探讨一下这个问题吧!
荧光银纳米团簇的合成与表征
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过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的氧化剂，广泛应用于有机合成、纸浆漂白、废水处理和医疗消毒。同时，H2O2用于燃料电池仅生成水和氧气，也被视为一种无污染的清洁能源分子。此外，H2O2在常温常压下以液态形式存在，比氢气更易于储存和运输。工业上目前主要通过蒽醌法来生产H2O2，该方法生产效率低、能耗高。因此，科学家们一直在寻求可替代的高效、绿色、经济的方法来合成H2O2。其中，利用太阳能合成H2O2是一种极具发展潜力的方法，理论上仅需要水、氧气和阳光。然而，到目前为止利用太阳能规模合成H2O2仍颇具挑战，主要策略包括太阳能水氧化反应（WOR）及氧还原反应（ORR）。WOR动力学缓慢，生产条件下H2O2产物易降解；而ORR光催化剂活性低，对于二电子（2e-）途径选择性差，得到的H2O2产物浓度往往只有数毫摩尔每升（mmol L-1）。先前报道的ORR颗粒光催化剂体系制备H2O2的效率很低，还往往需要使用牺牲剂，相比之下，两个半反应在空间上分开且电解质分离的光电化学（PEC）池可以减少快速逆反应中H2O2的损失。然而，迄今为止仅有极少数的半导体材料对PEC ORR反应具有活性。高分子半导体具有成本低、易于合成和宽谱光吸收等特点，被认为是一类非常有前景的能源转换材料。作为p型聚合物半导体材料，聚三噻吩（pTTh）已被用作H2-O2燃料电池和生物燃料电池中ORR的活性光阴极。不过pTTh光阴极的ORR 2e-途径选择性还从未被研究过。
近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、施晶莹研究员和华南理工大学廖世军教授等研究者在Energy & Environmental Science 上发表论文，报道非金属窄带隙聚合物半导体pTTh能够作为高效光阴极，用于在碱性溶液中生产H2O2。他们的工作表明该系统ORR的2e-选择性取决于电解质的pH值，并且在pH约为13时接近100％；生成的H2O2浓度高达110 mmol L-1，比先前报道的光合成方法所得H2O2浓度高两个数量级。此外，光电化学装置中的NiFeOx/BiVO4-pTTh双光电极经过五个循环后仍没有明显的衰减，生成的H2O2浓度约为90 mmol L-1。这种极高的2e-选择性归因于pTTh的本征电化学性质。理论计算表明，2e-过程的选择性决速步比4e-过程的快200倍以上。该研究为生产液态太阳能燃料的替代品奠定了基础，有望应用于实际工业生产。
通过三噻吩的电聚合，作者将pTTh薄膜沉积在三维碳纸（CP）或平滑的玻璃碳（GC）上，制成的光电极分别表示为pTTh/CP和pTTh/GC。漫反射紫外可见光谱（DRUVS）显示pTTh/CP电极的宽吸收扩展至640 nm。pTTh光电极呈红棕色，扫描电镜（SEM）显示以花状形貌组装在超薄纳米片中。值得注意的是，这种纳米孔结构有助于将光生激子迅速转移到聚合物-溶液界面上并参与氧化还原反应，同时抑制不希望发生的电子-空穴复合。
由于ORR是质子耦合的电子转移过程，因此通常受溶液pH值的影响。为了进一步研究pTTh光阴极的PEC ORR活性与pH的关系，作者测量了pTTh/GC在O2饱和电解质中不同pH值的线性扫描伏安（LSV）曲线，结果显示pTTh光阴极的PEC ORR活性在碱性电解质中比在酸性电解质中更高。此外，作者绘制了在特定施加电压下的光电流密度曲线，结果表明光电流密度和起始电位在很大程度上都取决于溶液的pH值。因此，电解质的pH值是调节pTTh光阴极的PEC ORR活性的关键参数。
作者通过常规的旋转环盘电极（RRDE）研究了pTTh光阴极产生H2O2的选择性以及pH对其的影响。图4a显示了在0.1 M KOH溶液中ORR的盘电流和H2O2氧化反应的环电流。在0.2 V-1.2 V的电压范围内，pTTh光阴极产生H2O2的选择性超过95％，表明pTTh上的PEC ORR过程是通过2e-过程进行的，且在碱性溶液（pH = 12.9）中的最终产物是HO2-。相反，随着电解质的pH值降低，H2O2的选择性逐渐降低（图4c），在强酸性溶液（pH = 0.1）中H2O2的选择性仅为50％。由此可以得出结论，pTTh的PEC ORR活性以及H2O2的选择性都取决于电解质的pH值。
接下来，作者以pTTh/CP作为光阴极，0.1 M KOH作为电解质，来研究基于PEC ORR过程的H2O2制备。为了防止生成的H2O2在阳极被再氧化，作者使用Nafion膜分隔阳极电解质与O2饱和的阴极电解质。图5a显示了光阴极pTTh/CP产生H2O2的浓度随时间的变化过程，可以看出在5小时内几乎呈线性增加，H2O2的浓度可达80 mmol L-1；反应11 h后，尽管生成速率略有降低，但H2O2的浓度高达110 mmol L-1，比先前报道的H2O2光合成方法高两个数量级。同时，在整个过程中产生的电流几乎保持恒定（图5b）。
为了证明pTTh光阴极的卓越性能，作者使用pTTh光阴极与BiVO4光阳极构建了无偏压的全H2O2生产体系（图6a）。为了促进界面电荷转移，助催化剂NiFeOx薄层通过光沉积在BiVO4表面上。图6b分别显示了pTTh/CP光阴极和NiFeOx/BiVO4光阳极在0.1 M KOH溶液和1 M硼酸钾缓冲液中的LSV曲线，结果表明尽管光阳极和光阴极之间pH值存在差别，PEC池中的NiFeOx/BiVO4-pTTh/CP双光电极仅在光照条件下，就能够在光阳极上氧化H2O同时在光阴极上还原O2。图6c显示H2O2的浓度随时间线性增加，并且在光照14小时后H2O2的浓度达到90 mmol L-1。图6d显示该体系经过5次循环后仍能稳定地生成H2O2，且无明显的衰减。
为了阐明光的作用并确定pTTh的电化学性质，作者进行了黑暗条件下的电化学实验（其他条件均与光照时相同）。他们发现，pTTh在0.1 M KOH溶液中的电催化ORR表现出与光照条件下相似的2e-选择性。同时，在光电化学和电化学过程中，在不同pH值下合成H2O2的2e-选择性几乎保持不变。这些结果表明，pTTh自身的电化学性质是H2O2高选择性合成的关键因素。随后作者进行了密度泛函理论（DFT）计算来进一步理解反应机理及2e-选择性，结果显示反应的关键在于——pTTh-OOH-物种断裂CO-OH键生成OH-和环氧化物pTTh=O（4e-途径），还是断裂C-OOH键生成HO2-和pTTh（2e-途径）。对两个途径的动力学研究表明，HO2-形成的速率（2e-途径）比OH-形成的速率（4e-途径）快218倍，从而高选择性地生成H2O2。
总结
李灿院士、施晶莹研究员和廖世军教授等报道了非金属聚合物半导体pTTh作为光阴极，在O2饱和的碱性溶液中通过高选择性2e-氧还原途径有效地合成H2O2。在0.65 V（vs. RHE）的恒定偏压下，可见光照射11 h后，H2O2的浓度高达110 mmol L-1，比先前报道光合成H2O2方法高2个数量级。将pTTh/CP光阴极与NiFeOx/BiVO4光阳极连接构建双光电极PEC装置，经过5次循环后仍能稳定生成H2O2且无明显的衰减，所得H2O2的浓度高达90 mmol L-1。此外，pTTh光电极对2e-途径的高选择性源于pTTh的本征电化学性质，与入射光的强度无关。理论计算表明，2e-过程的决速步比4e-过程快200倍以上。该研究为H2O2的合成提供了一种绿色、低成本、高效的方法，仅需要水、空气和阳光，展现了液态太阳能燃料在未来工业生产中的应用前景。
Efficient hydrogen peroxide synthesis by metal-free polyterthiophene via photoelectrocatalytic dioxygen reduction
Wenjun Fan, Bingqing Zhang, Xiaoyu Wang, Weiguang Ma, Deng Li, Zhiliang Wang, Michel Dupuis, Jingying Shi, Shijun Liao, Can Li
Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9ee02247c
导师介绍
李灿
https://www.x-mol.com/university/faculty/26747
廖世军
https://www.x-mol.com/university/faculty/16853
关于Energy & Environmental Science：
Energy & Environmental Science是能源环境领域的领先刊物，报道能源转化与存储、替代型燃料技术等能源环境科学领域的重大、高影响力、开拓性研究成果，2018年影响因子为 33.350。
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