朱成周教授、宋卫余教授， ACS Nano观点：单原子W掺杂Pd金属烯气凝胶用于乙醇选择性氧化
【文章信息】
单原子W掺杂Pd金属烯气凝胶用于乙醇选择性氧化
第一作者：汪恒佳，郑惠玲
通讯作者：朱成周*，宋卫余*
单位：华中师范大学，中国石油大学（北京）
【研究背景】
直接乙醇燃料电池（DEFCs）由于能量密度大、毒性低和环境友好而备受人们的广泛关注。具有高催化活性且高C1路径选择性的 EOR电催化剂的开发是DEFCs研究的核心。EOR原则上包括C1和C2两个路径。到目前为止，EOR电催化剂的主要挑战之一是大多数催化剂都是通过一个4电子过程进行不完全氧化，从而产生乙酸或乙醛（C2路径）。由于C-C键难以断裂和严重的CO中毒现象，乙醇实现12电子转移完全氧化生成CO2（C1路径）在很大程度上受到抑制。显然，C1路径可以提供更高的能量效率。由于在碱性介质中更高的本征活性和自然界中较高的丰度，Pd基纳米材料被认为是比Pt基纳米材料更理想的EOR催化剂。因此，开发具有优异EOR表现和高CO2选择性的Pd基电催化剂是非常必要的。
【文章简介】
近日，来自华中师范大学的朱成周教授与中国石油大学的宋卫余教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Pd Metallene Aerogels with Single-Atom W Doping for Selective Ethanol Oxidation”的观点文章。该观点文章利用CO鼓泡诱导的凝胶法制备了单原子W掺杂的Pd金属烯气凝胶，其表现出优异EOR表现和高C1路径选择性。通过理论计算进一步表明，单原子W的掺杂可以有效地促进CH3CO中间体的形成和有毒CO物种向CO2产物的转化，从而获得较高的C1路径选择性。
图1. 单原子W掺杂Pd金属烯气凝胶用于乙醇选择性氧化
【本文要点】
要点一：单原子W掺杂的Pd金属烯气凝胶的形貌表征
本文通过CO鼓泡诱导凝胶法制备了SA W-Pd MAs。扫描电子显微镜（SEM）证明了SA W-Pd MAs呈现出三维多孔的结构（图2a）。高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）和原子力显微镜（AFM）证明，所获得的SA W-Pd MAs为超薄的类石墨烯结构，且厚度为1.21 nm左右（图2b-2c）。由于W的含量很低，SA W-Pd MAs的衍射峰与Pd的标准卡片保持一致并没有发生偏移（图2d）。选区电子衍射（SAED）也证明了SA W-Pd MAs的多晶性（图2e）。元素分布图证实了Pd和W元素均匀地分布在整个金属烯结构上（图2f-2h）。球差校正扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）显示相对较亮的点为W单原子（图2i）。
图2. SA W-Pd MAs的形貌表征
要点二：SAW-Pd MAs的电子结构和配位结构表征
归一化的W的K-edge X射线吸收近边结构谱（XANES）表明，SA W-Pd MAs中W组分白线峰位置接近于WO3标样（图3a）。W K-edge的X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换（WT）结果表明，SA W-Pd MAs中W主要与O配位，没有W-W配位的存在，因此表明W原子级分散在Pd金属烯上（图3b-3c）。XPS谱图显示，SA W-Pd MAs中的W主要处于W6 ，与XANES的结果一致（图3d）。Pd的3d谱图表明W单原子的引入使得Pd的d带中心下降，从而优化Pd的电子结构并减弱对反应过程中间体的吸附，进而增强了电催化性能（图3e）。
图3. SA W-Pd MAs的电子结构和配位结构表征
要点三：SA W-Pd MAs凝胶形成机制
在反应的开始阶段，只有不规则的纳米种子产生，随后通过各向异性生长机制，慢慢生长为较小的纳米片（图4a-4d）。当反应持续到30分钟时，大而薄的纳米片形成，自组装凝胶过程同时发生（图4e）。在合成过程中，W(CO)6缓慢释放W原子，并且原位生长到Pd金属烯中。 CO鼓泡是诱导凝胶过程的关键。首先，短时间内丰富的CO可以与Pd(acac)2和CH3COOH产生不稳定的络合物Pd4(CO)4(OAc)4。同时CO鼓泡可以原位引入扰动场，增加了传质和反应速度，从而使得大量的凝胶碎片形成。同时升高温度克服了扩散限制，加速了自组装过程。最终，由于重力驱动沉降，在瓶子底部可以获得三维组装而成的凝胶（图4f）。综上所述，CO介导的自组装过程和高温诱导的加速过程共同为SA W-Pd MAs的高效合成提供了条件。
图4. SA W-Pd MAs凝胶形成机制
要点四：EOR性能研究
本文在碱性介质中考察了SA W-Pd MAs对乙醇的催化性能。SA W-Pd MAs催化剂表现出最大的电化学活性面积（图5a）。其质量活性相较于Pd催化剂显著提升，高达5.29 A mgPd-1，分别是Pd和商业Pd/C催化剂的1.4倍和3.1倍（图5b-5c）。同时SA W-Pd MAs也表现出更快的电荷转移速率、优异的稳定性和更强的CO耐受能力（图5d-5f）。
图5. EOR性能研究
要点五：SA W-Pd MAs的EOR机制探究
本文通过电化学原位红外光谱（in situ FTIR）在分子水平上研究EOR在SA W-Pd MAs上的反应路径。SA W-Pd MAs光谱中位于1366 cm-1处的CO32-特征峰比Pd更明显（图6a-6b），表明W单原子的引入有利于C-C键的断裂，从而显著提高C1路径的选择性。通过对乙醇氧化电解后的电解液进行核磁共振氢谱分析，SA W-Pd MAs的C1路径法拉第效率为25.8%，远远超过Pd催化剂（9.1%）（图6c-6d）。
为了阐明单原子W掺杂对EOR优异性能的影响，本文进行了密度泛函理论计算。与未掺杂的Pd相比，SA W-Pd MAs的d带中心下降了0.06 eV（图6e），表明W单原子的引入优化了Pd表面的电子结构，减弱了与反应中间体之间的相互作用，从而提高了催化活性。同时，本文也计算了碱性介质下C1路径的自由能（图6f），可以看出SA W-Pd MAs的C1反应路径在热力学上更有利，极大地促进了CH3CO中间体的形成和有毒CO物种向CO2的转化，从而表现出高的C1路径选择性。
图6. SA W-Pd MAs的EOR机制探究
【文章链接】
Pd Metallene Aerogels with Single-Atom W Doping for Selective Ethanol Oxidation”
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c09270
【通讯作者简介】
宋卫余简介：中国石油大学（北京）理学院教授，博士生导师。当前主要研究方向为高通量计算化学筛选与实验合成开发新型乙烷/丙烷脱氢及甲烷选择性氧化催化剂。以通讯作者、第一作者发表论文40余篇，合撰专著1部。主持国家自然基金两项，曾获得中国化工协会基础研究一等奖一项（2020年）中国石油与化学工业联合会科技进步奖二等奖一项（2018年）。担任Petroleum Science青年编委。
朱成周教授简介：朱成周，华中师范大学化学学院教授、博士生导师，英国皇家化学会会士、德国洪堡学者和海外高层次青年人才入选者。2013年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，随后在德累斯顿工业大学和华盛顿州立大学进行博士后研究。2018年4月加入华中师范大学，主要研究方向为纳米催化与传感。至今以通讯/第一作者发表学术论文100余篇。多次入选科睿唯安全球高被引学者、爱思唯尔中国高被引学者和斯坦福大学全球前2%顶尖学者等榜单。
【第一作者介绍】
汪恒佳，华中师范大学化学学院朱成周课题组博士研究生，研究方向为金属气凝胶材料设计合成及其电催化应用。
郑惠玲，太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室助理研究员，研究方向为理论计算催化。
【课题组介绍】
https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu
,
