膨润土的加工是指利用各种方法、措施提高天然膨润土的质量,改变天然膨润土的矿物结构,化学组成等以提高或改变膨润土的物理性能和化学性能,扩大膨润土的应用领域的工艺过程。包括膨润土的提纯、改性、干燥、钠化等。

(1)提纯

膨润土的提纯方法一般分为化学提纯方法和物理提纯方法,其中物理提纯方法又分为手选、风选(干法提纯)和水选(湿法提纯)。

化学提纯法即利用化学试剂与膨润土中的杂质矿物反应而将其除去的方法。通常是利用强碱与膨润土中的石英和方石英杂质反应进而达到除去的目的。再利用连二亚硫酸钠(俗称保险粉)或次硫酸盐消除Fe2O3,达到对粘土漂白的效果。利用化学提纯法可制得高纯度的的膨润土。

物理提纯法中手选主要是用于原土蒙脱石含量较高的膨润土。将开采出来的矿石中大块的废石挑选出来,也可以根据应用领域的技术指标要求分地段、分层位采矿,分开堆放后进行单独加工。

干法提纯即采用风选,是近年来普遍采用的膨润土提纯方法。风选的一般要求是入料含蒙脱石达80%以上。先将矿石存放在料场上自然干燥,使其中水分降至25%以下,然后进行粗碎至产品粒度达到30~40mm,并在250℃以下的温度进一步烘干,一般用气流干燥和流态化干燥,时间不易过长,使水分降到10%以下。最后对烘干的矿石进行粉磨、分级、包装。具体风选的原则流程如下图。

图:膨润土干法提纯工艺流程图

对于原矿中那些蒙脱石含量小于80%的中低品味膨润土资源,则采用湿法提纯工艺。湿法提纯法是首先将膨润土原矿破碎至小于5mm,加水搅拌制成约25%的矿浆,然后静置是长石、石英、碳酸盐等砂质矿物自然沉降,这样制得的膨润土即为陶瓷级原料。此外还可以在剩余的悬浮液中加入絮凝剂促进蒙脱石的沉降,这样可以得到更纯的产品但是生产效率较低。将自然沉降后的悬浮液倒入螺旋分级器或其他水力分级机分离出剩余沙粒和碳酸盐,剩余的悬浮液再进入高速旋转的离心沉降分离机,进一步分离细粒碳酸盐和长石等杂质。得到粒度小于5µm的膨润土浆料或悬浮液,然后将浆料过滤、干燥、打散后即得到高纯度的膨润土产品。其中分离后的沉降物除去细粒碳酸盐和长石杂质外还含有较多膨润土,这部分膨润土符合生产活性白土的要求,因此将其与一定量的酸反应后可生产白土。综上所述湿法提纯法的主要工艺流程如下图。

膨润土用什么生产(膨润土的加工方法汇总)(1)

图:膨润土湿法提纯工艺流程图

膨润土的湿法提纯方法还有电泳法。电泳法是将膨润土加入水和分散剂后制成均匀的浆料,然后再利用电泳现象是具有负电荷的膨润土颗粒聚集在阳极,从而与杂质分离达到提纯的目的。电泳法要求膨润土颗粒在2 µm以下,这种方法制得的膨润土纯度较高,但因为成本高的原因使这种方法在工业上难以得到广泛的应用。

(2)改性

膨润土的表面改性是指根据对其应用的需要,用物理、化学、机械等方法对膨润土的表面进行处理,达到改变表面物理性质和化学性质的目的。常使用的的方法有热活化、酸活化、机械力活化等。

热活化是指在不同的温度下焙烧,通过挥发和燃烧使蒙脱石表面及结构层间的水分子和有机质蒸发掉,使黏土矿物结构变疏松。同时,随着温度的升高,黏土矿物的部分羟基脱失。裸露的在外的断键增多使得矿物比表面积增大,膨润土的活性提高。张培萍对热活化前后的膨润土进行了差热分析及红外光谱分析。结果显示200℃以内蒙脱石及其他矿物表面吸附水脱失;200~300℃之间蒙脱石层间水脱失;300~600℃ 之间有机物分解;600℃后蒙脱石结构中M-OH键部分断裂,结构水开始脱失;700℃后蒙脱石结构破坏,开始形成新的物相。不同的焙烧温度对膨润土的比表面积和在有机溶液中的分散性也存在影响。下表是热活化前后膨润土比表面积的测定结果。

表:焙烧前后膨润土比表面积对比数据

吸附剂天然膨润土400℃焙烧土450℃焙烧土600℃焙烧土700℃焙烧土
比表面积(m2/g)3103603708640

膨润土比表面积面积随着焙烧温度升高而增大,但当温度超过450℃时焙烧膨润土的比表面积则开始减小,600 ℃时急剧下降。这是由于在450℃以下时,焙烧温度的提高,蒙脱石及其他矿物表面的吸附水,蒙脱石的层间水脱失,有机物也不断分解,蒙脱石层间通道不断加大,比表面积不断增大。但当温度超过450 ℃以后,蒙脱石的结构水损失,继而结构坍塌破坏,导致内表面积消失,所以膨润土的比表面积反而减小。

不同温度下焙烧的膨润土在有机溶剂中的分散性不同,张培萍实验表明,当焙烧温度较低的时,膨润土在有机溶剂中的分散性随温度的提高而增大,但当温度超过600℃后焙烧土分散性开始下降,700 ℃的焙烧土分散性开始急剧下降。即膨润土在400~450℃温度下焙烧即能保证蒙脱石的结构不被破坏,又可使膨润土具有足够的活性以便与有机物吸附或结合。

膨润土热活化是与活化程度和焙烧时间有关,张培萍对不同焙烧时间的膨润土在有机溶剂中分散性进行了测定,结果显示随着时间的增加焙烧膨润土在有机溶剂中的分散性变好,但1h后逐渐趋于稳定,结果生产成本考虑,所以在膨润土热活化焙烧时间上选择1h最佳。

综上所述,膨润土在高温焙烧下,随着温度的升高会逐渐失去表面吸附水、层间水、结构水,当温度达到600℃以上后,蒙脱石的结构遭到破坏,层间的阳离子也缩合到结构骨架上,使其失去离子交换能力。所以将膨润土在400~450℃下焙烧1h既驱除了通道中的表面水,又保持了蒙脱石的结构完整,提高了吸附能力。

膨润土酸活化是指利用各种酸(硫酸、盐酸、硝酸、草酸等)以不同浓度在一定条件下对膨润土进行活化处理。目的是为了提高膨润土产品的吸附性能,用于漂白、脱色、净化等方面。酸活化还可以提高膨润土的白度,所以工业上将酸活化后的膨润土称为白土或漂白土。酸化改性膨润土的机理是利用不同浓度的酸除去分布于蒙脱石孔道结构中的杂质,如有机物等,使通道疏通后有利于吸附物质的分散。

目前酸活化的方法主要 有干法和湿法两种。干法相对较简单,即将一定细度的膨润土(120~200目)浸渍于硫酸、盐酸或磷酸溶液中充分混合,经过挤压后干燥,然后发散解聚得到活性白土产品。湿法是将酸溶液和膨润土混合后在一定的水浴温度下加热搅拌一定时间,然后抽滤去液,并将滤后的膨润土洗至中性,在150℃下干燥,然后打散解聚即可。

湿法酸活化中,酸液可以循环使用,并与热活化共同作用,这样既达到了更好的活化效果,也节约了生产成本。主要的工艺流程如下图。

膨润土用什么生产(膨润土的加工方法汇总)(2)

图:膨润土循环活化酸浸流程图

为了进一步提高膨润土的白度,可在酸活化的过程中加入其他漂白剂。造成膨润土白度下降的主要原因是铁氧化物,如赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿等。所以提高膨润土白度的过程主要是一个除铁的过程,由于Fe2O3和二价铁离子的水合物不溶于水也不溶于稀酸,所以很难除去。但在浆料中加入适量漂白剂,它们就能直接与膨润土中的三价铁及其氧化物起反应,三价铁还原成能溶于水的Fe2 ,然后将其过滤,便达到了除铁增白的效果。目前的酸法还原法漂白膨润土常用的还原剂是连二亚硫酸钠Na2S2O4(俗称保险粉)、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、水合肼(联氨)和非硫系还原剂Pc。

(3)钠化

钠基膨润土的工艺性能明显优于钙基膨润土,如吸水性、膨胀容量、阳离子交换容量等。所以膨润土的钠化是其主要加工技术之一。膨润土的钠化主要是用Na 将膨润土晶层间中可置换的阳离子Ca2 或Mg2 置换出来,反应式如下:

Ca2 -蒙脱石 2Na =2Na -蒙脱石 Ca2

将钙基膨润土转化为钠基膨润土。使用的钠化剂只要有Na2CO3、NaF、NaCl、NaOH、Na2SO4、水玻璃和氟硅酸钠等。MgCl2作为钠化时的助剂。膨润土钠化的方法主要有挤压法、悬浮液法(湿法)、堆场钠化法(陈化法)。

挤压法包括轮碾挤压法(德国)、双螺旋挤压法(日本)、阻流挤压法(中国)、对辊挤压法(中国)等。在人工钠化过程中,除了一定浓度的钠离子外,还必须是施加一定的剪切力,由于钙基膨润土不溶于水且以集合体形式悬浮在水中,被钠化后颗粒表面形成一层隔水膜又阻止颗粒内部钙基膨润土的进一步钠化,所以挤压可以促进钠化过程的进一步进行。

悬浮液法是在配浆的同时向水中加入钙基膨润土和钠化剂,一般是Na2CO3,然后长时间预水化,是混合更加均匀,钠化彻底。一般的工艺流程如下图。

膨润土用什么生产(膨润土的加工方法汇总)(3)

图:膨润土湿法钠化工艺流程图

堆场钠化法则是在原矿堆场中,将2%~4%的Na2CO3撒在含水量大于25%的膨润土原矿中,翻动搅拌,混合碾压,老化7~10天,然后干燥粉碎。

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