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第一作者：董鸿，路猛，王雅
通讯作者：张凤鸣
通讯单位：哈尔滨理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120897
全文速览
针对目前在电催化中单独COF有机框架电子传输速率较差的问题，本研究通过共价修饰的策略将卟啉基COF成功锚定在CNT的表面，制备了一种MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe, Cu)复合催化材料。该复合材料通过COF在CNT上的原位生长，实现了COF在CNT表面的均匀生长，避免了COF的自身团聚问题，并解决了在电催化中COF电子传输速率差的问题。
背景介绍
COFs是通过共价键连接而成的晶态多孔有机框架材料，具有可预测的结构，高稳定性和孔隙率。然而单独COFs的电催化CO2还原反应法拉第效率相对较低，这可能主要归因于COFs导电性差，导致分子间电子传输效率低，致使活性不能很好的表现。因此，为了解决这些问题，设计和构筑COFs基复合材料成为了理想的候选。在众多的功能纳米材料中，碳纳米管成为了一个最有希望的候选，由于其具有的出色的物理性质，包括强的机械强度及导电性，可以为电子的传输提供一个理想的通道。另外，功能化的CNT为COFs的原位生长提供了理想的平台，避免了COFs的团聚，并且可以最大化体现COFs的电催化活性。
本文亮点
1. Por-COF 纳米片垂直修饰在CNT的表面。
2. 对比于未共价键连接模式共价连接的MWCNT-Por-COF-M 显示了改善的电催化CO2RR活性和选择性。
3. MWCNT-Por-COF-Co 展示了高的CO法拉第效率(99.3%)。
4. MWCNT-Por-COF-Cu展示了高的CH4法拉第效率（71.2%）。
图文解析
合成方法
Scheme 1. Schematic diagram of synthetic process of the MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe, Cu) composite materials.
材料合成中，首先将CNT和Por-CHO分散于邻二氯苯/叔丁醇溶液中，超声反应30 min后加入对苯二胺至溶解，最后加入6 M 乙酸溶液，真空封管后，加热反应3天，最终得到目标产物MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe, Cu)。
结构和形貌解析
Figure 1. (a) PXRD patterns of MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe, Cu). (b-d) SEM and TEM (inset) images of NH2-MWCNT, Por-COF and MWCNT-Por-COF.
PXRD图显示MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe, Cu)复合材料的出峰位置与标准模拟峰的出峰位置基本保持一致，证明了Por-COF在CNT上成功的生长。SEM和TEM图也显示Por-COF在CNT表面的均匀生长。
Figure 2. FT-IR spectra of NH2-MWCNT, Por-CHO-MWCNT-Reaction and Por-CHO-MWCNT-Grinding.
为了证明在Por-COF与CNT上形成共价键，我们通过制备两个模型化合物Por-CHO-MWCNT-Reaction（卟啉四醛与CNT溶解热） 和 Por-CHO-MWCNT-Grinding（卟啉四醛与CNT研磨） 来验证，如图2所示，对比于NH2-MWCNT，IR中Por-CHO-MWCNT-Reaction和 Por-CHO-MWCNT-Grinding均出现了明显的C=N伸缩振动峰(1655 cm-1)，间接的验证了MWCNT-Por-COF-M是以共价键形式存在的。
性能测试
Figure 3. (a) LSV curves, (b) The FE of CO calculated potential ranges from −0.5 to −1.0 V, (c) The partial current density of CO, and (d) TOFs at different potentials for Por-COF and MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe).
LSV曲线显示MWCNT-Por-COF-Co具有较低的起始电位和较大的电流密度，中性条件下电催化CO2转化结果也显示MWCNT-Por-COF-Co在−0.5 ~ −1.0 V具有较高的CO法拉第效率，部分电流密度和TOF，明显高于MWCNT-Por-COF-Fe, Ni和未共价键修饰的Por-COF-M。
Figure 4. (a) The GC-MS test of MWCNT-Por-COF-Co of 13CO recorded under 13CO2 atmosphere. (b) Tafel slopes, (c) Cdl, and (d) EIS curves for MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe). (e) Long-term stability test of MWCNT-Por-COF-Co at -0.7 V.
13C同位素证明产物CO是由体系内CO2转化而生成。塔菲尔斜率显示MWCNT-Por-COF-Co具有最低的塔菲尔斜率，说明MWCNT-Por-COF-Co对CO2-CO具有更佳的动力学活性。此外MWCNT-Por-COF-Co也显示了最大的电化学活性面积和最小的阻抗值，阐明MWCNT-Por-COF-Co更能最大化暴露活性中心并快速实现电子的传输来驱动高效的电催化CO2还原反应。最后稳定性测试也表明在50小时测试中，MWCNT-Por-COF-Co保持了较稳定的电流密度和较高的CO产出。
Figure 5. Electrocatalytic performance of MWCNT-Por-COF-Cu (a) and Por-COF-Cu (b) at different applied potentials (-0.7 V to -1.2 V).
此外，MWCNT-Por-COF-Cu在碱性气体扩散电极体系内电催化CO2转化表现出了较高的CH4的选择性(71.2%)，高于未共价键修饰的Por-COF-Cu。
催化机理
Figure 6. Proposed schematic mechanism for the electrocatalytic CO2RR on MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe).
基于上述的结果表征分析，对于MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe)，我们提出了一个可行的电催化CO2还原机理，如图6所示。即在电催化反应过程中NH2-MWCNT提供了一个电子传输的通道将电子源源不断地转移到Por-COF-M的金属中心，进一步金属中心吸附的CO2分子通过氢质子化，脱去水分子形成CO产物，最后CO产物脱附生成气体产物，一个完整的电催化反应完成。而对于MWCNT-Por-COF-Cu，俄歇谱和高分辨透射测试也证明，在碱性体系下MWCNT-Por-COF-Cu中金属中心演变成铜基金属簇，进而实现CH4的高选择性生成。
总结与展望
这项工作报道了一种通过共价键修饰策略合成MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe)复合电催化材料。通过引入CNT实现了Por-COF高的电子传输速率进而实现了电催化活性的提升。该工作为进一步构建高效电催化CO2RR的COF基复合催化体系提供了可参照的思路。
参考文献
Dong, H.; Lu, M.; Wang, Y.; Tang, H.-L.; Wu, D.; Sun, X.; Zhang, F.-M., Covalently Anchoring Covalent Organic Framework on Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction. Appl. Catal., B. 2021, 120897.
第一作者介绍
董鸿 博士，2020年博士毕业于哈尔滨理工大学，现为中国科学院大连化学物理研究所博士后，合作导师李灿院士。主要从事于基于功能化有机框架用于低浓度CO2捕集及转化。以第一作者作者身份在Appl. Catal., B (2), Chem. Eng. J. , ACS Appl. Mater. Interfaces (2), Chem. - Eur. J.等期刊上发表SCI论文9篇，其中ESI高被引论文1篇，ESI热点论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金，中国科学院特别研究助理资助项目等5项。
通讯作者介绍
张凤鸣 博士，哈尔滨理工材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料(MOFs/COFs)研究，致力于晶态材料在光/电催化水分解产氢、产氧，二氧化碳捕获和原位转化等领域的应用探索。2014年获得黑龙江大学无机化学博士学位，2015年-2017年南京师范大学博士后，合作导师: 兰亚乾。2018年-2019年美国加州大学河滨分校访问学者，合作导师：Prof. Pingyun Feng。近五年，以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A等高水平期刊发表SCI论文50余篇，其中ESI高被引论文4篇，申请发明专利21项（已授权11项）。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，省自然科学基金项目、理工英才“杰出青年”项目等科研项目10余项，担任黑龙江化学会理事，获得黑龙江省高校科技一等奖（排名第一）、哈尔滨市青年科技奖等省市级荣誉。
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