一、加氢精制
4 W$ |2 v1 P/ H, E S( n% ^加氢精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，改善油品的使用性能 。由于重整工艺的发展，可提供大量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利条件，因此加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工过程，也正在取代其它类型的油品精制方法。 / e e; O8 v A
㈠ 加氢精制的主要反应 % ?6 X D" Z8 }! N N v9 {
加氢精制的主要反应有：
. X7 }7 S, ^$ U9 ^8 ] D1、加氢脱硫! A, c$ c# M' Z" U& h
2、加氢脱氮
L; w: J) c8 s, [3、加氢脱氧5 |& v |/ l' ] ]7 u
4、重质油加氢脱金属
8 l1 d9 B6 Y$ K5、在各类烃中，环烷烃和烷烃很少发生反应，而大部分的烯烃与氢反应生成烷烃。
! F# k! Z H R% a4 H( @在加氢精制中，加氢脱硫比加氢脱氮反应容易进行，在几种杂原子化合物中含氮化合物的加氢反应最难进行。例如，焦化柴油加氢精制时，当脱硫率达到90%的条件下，脱氮率仅为40%。 & W/ } N/ K) O
加氢精制产品的特点：质量好，包括安定性好，无腐蚀性，以及液体收率高等，这些都是由加氢精制反应 本身所决定的。 ( o: R% P& y; ^, D1 n* p) J
㈡ 加氢精制工艺装置 4 G0 q! j4 j9 \8 m, S$ K
加氢精制的工艺流程因原料而异，但基本原理是相同的，如图3-10所示，包括反应系统、生成油换热、冷 却、分离系统和循环氢系统三部分。 0 _* E9 m; I/ t0 M5 p1 a/ a3 |
1、反应系统" J- _: P7 u% i; ?5 S; W
原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换热后，以气液混相状态进入加热炉，加热至反应温度进入反应器。反应器进料可以是气相(精制汽油时)，也可以是气液混相(精制柴油时)。反应器内的催化剂 一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度(加氢精制是放热反应)。循环氢与油料混合物通过每段催化剂 床层进行加氢反应。
9 m7 i* N" R$ R7 ?加氢反应器可以是一个，也可以是两个。前者叫一段加氢法，后者叫两段加氢法。两段加氢法适用于某些 直馏煤油的精制，以生成高密度喷气燃料。此时第一段主要是加氢精制，第二段是芳烃加氢饱和。 8 x! v6 H7 K5 [
2、生成油换热、冷却、分离系统2 u$ ~6 i$ r, I9 U" h
反应产物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后进入高压分离器。在冷 却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢。分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢，生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离 出气态烃等组分，产品去分馏系统分离成合格产品。 ; R0 U# ^) Y$ i$ i
3、循环氢系统, U6 t/ |$ i7 k
从高压分离器分出的循环氢经贮罐及循环氢压缩机后，小部分(约30%)直接进入反应器作冷氢 ，其余大部分送去与原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循环氢的纯度(不小于65%(体))，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化氢回收系统，解吸出来的硫化氢送到制硫装置回收硫磺，净化后的氢气循环使用。
* _9 R3 D, X, g: l为了保证循环氢中氢的浓度，用新氢压缩机不断往系统内补充新鲜氢气。
- Q1 }' n5 C' {! l, @# q4 V石油馏分加氢精制的操作条件因原料不同而异。一般地讲，直馏馏分油加氢精制条件比较缓和，重馏分油 和二次加工油品则要求比较苛刻的操作条件。
' d# H5 _7 y5 n4 B, W& x二、加氢裂化 5 s) ~& `2 r4 Q# G, D8 n
加氢裂化是重质原料在催化剂和氢气存在下进行的催化加工，生产各种轻质燃料油的工艺过程。 , z# i V& x" p2 S2 P* A7 q4 a
用重质原料油生产轻质燃料油最基本的工艺原理就是改变重质原料油的分子量和碳氢比，而改变分子和碳 氢比往往是同时进行的。改变碳氢比有两个途径；一是脱碳，二是加氢。热加工过程，如热裂化、焦化以及催化裂化工艺属于脱碳，它们的共同特点是要加大一部分油料的碳氢比，因此，不可避免地要产生一部分气体烃 和碳氢比较高的缩合产物?焦炭和渣油。所以脱碳过程的轻质油收率不可能很高。 8 t# ]9 ?3 F8 V0 L) D/ o
加氢裂化属于加氢，在催化剂存在下从外界补入氢气以降低原料油的碳氢比。 % [# b6 {2 J5 F1 f* d
加氢裂化实质上是加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。因此，它不仅可以防止如催化裂化过程中大量 积炭的生成，而且还可以将原油中的氮、氧、硫杂原子有机化合物杂质通过加氢从原料中除去，又可以使反应过程中生成的不饱和烃饱和，所以，加氢裂化可以将低质量的原料油转化成优质的轻质油。 . w, O; g! ]* S
㈠ 加氢裂化过程的化学反应 " i; Z. k O. n9 R0 E6 P" Z
石油烃类在高温、高压及加氢裂化催化剂存在下，通过一系列化学反应，使重质油品转化为轻质油品，其 主要反应包括：裂化、加氢、异构化、环化及脱硫、脱氮和脱金属等。
4 y7 Z/ @4 h/ Y' @; f2 F! O ]3 a4 q1、烷烃; {: |% D3 @* e9 ^4 B
烷烃加氢裂化反应包括两个步骤，即原料分子在C-C键上的断裂，和生成的不饱和碎片的加氢饱和， 例如：C16H34 C8H18 C8H16- Y4 O) Q8 \ H2 {0 |7 M- @. ~
C8H18
: u' y9 N9 {* \5 M7 J/ J反应中生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃。烷烃加氢反应速度随着烷烃分子量增大而加快，异构化的速度也随着分子量增大而加快。 - q. _7 ^4 h- e
2、烯烃
. [( P8 ?6 y# Z4 L& G- S P) f烷烃分解和带侧链环状烃断链都会生成烯烃。在加氢裂化条件下，烯烃加氢变为饱和烃，反应速度最 快。除此之外，还进行聚合、环化反应。R-CH2CH=CH2 H2¾® R-CH2CH2CH3
/ V3 n h2 W D n0 S3、环烷烃
* U4 h7 F0 H5 S5 I* `0 V单环环烷烃在过程中发生异构化，断环，脱烷基以及不明显的脱氢反应：双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化生成五圆环的衍生物然后再断链。反应产物主要由环戊烷、环己烷和烷烃组成。
, g% S2 r( i9 j4 b4、芳烃
$ s7 q0 C5 M3 W" J9 ?$ s单环芳烃的加氢裂化不同于单环环烷烃，若侧链上有三个碳原子以上时，首先不是异构化而是断侧链 ，生成相应的烷烃和芳烃。 除此之外，少部分芳烃还可能进行加氢饱和和生成环烷烃然后再按环烷烃的反应规律继续反应。
8 O; E: V1 _( A6 v0 |, ]6 k) n$ R双环、多环和稠环芳烃加氢裂化是分步进行的，通常一个芳香环首先加氢变为环烷烃，然后环烷环断开变 成单烷基芳烃，再按单环芳烃规律进行反应。在氢气存在下，稠环芳烃的缩合反应被抑制，因此不易生成焦炭产物。
/ [5 C3 r7 t# ~( A4 }5、非烃类化合物1 Q( E i0 \. U; {* C9 m- r
原料油中的含硫、含氮、含氧化合物，在加氢裂化条件下进行加氢反应，生成硫化氢、氨和 水被除去。因此，加氢产品无需另行精制。 2 d5 ^' o: V' j8 o, E& p! L N
上述加氢裂化反应中，加氢反应是强放热反应，而裂化反应则是吸热反应，二者部分抵销，最终结果仍为 放热反应过程。 & m* l* y! _, c" J
根据以上各类化学反应决定了加氢裂化工艺具有以下的特点： 3 x4 `5 @1 |: T. j
(1) 生产灵活性
( R W" L, ~0 @% q/ A" ^加氢裂化对原料的适应性强，可处理的原料范围很广，包括直馏柴油、焦化蜡油、催化循环油、脱沥青油，常压重油和减压渣油等。
8 w7 q' ~3 K* h; Q1 @( f: J加氢裂化产品方案可根据需要进行调整。即能以生产汽油为主，也能以生产低冰点、高烟点的喷气燃料为 主，也可以生产低凝点柴油为主等，总之，根据需要，改变催化剂和调整操作条件，即可按不同的生产方案操作，得到所需的产品。 ( h4 u9 |- F8 q
(2) 产品质量好，收率高
x( h, A2 x" d加氢裂化产品的主要特点是不饱和烃少，非烃杂质含量少，所以油品的安定性好， 无腐蚀，含环烷烃多，还可作为重整原料。
$ s! ]6 ]7 {0 C J" n$ D0 L( W㈡ 加氢裂化工艺装置
# i8 o2 u# Q2 o0 I8 Q1 Q- V加氢裂化流程，根据原料性质，产品要求和处理量的大小，催化剂的性能而分一段流程、二段流程以及串 联流程。下面主要介绍一段流程和二段流程加氢裂化。
_' X3 d7 @) X0 W, P1、一段加氢裂化流程
1 @' N3 Q/ p* K3 j/ x! a% K! E' U7 F原料油经泵升压至16.0兆帕后与新氢及循环氢混合后，再与420℃左右的加氢生成油换热至320℃～360℃进 入加热炉，反应器进料温度为370℃～450℃。原料在反应器内的反应条件维持在温度380℃～440℃，空速 1.0 时-1，氢油体积比2500。为了控制反应温度，向反应器分层注入冷氢。反应产物经与原料换热降至200℃，再经 冷却温度降到30℃～40℃之后进入高压分离器。反应产物进入空冷器之前注入软化水以溶解其中的NH3、H2S等 ，以防止水合物析出而堵塞管道。自高压分离器顶部分出循环氢，经循环氢压缩机升压至反应器入口压力后，返回系统循环使用，自高压分离器底部分出加氢生成油，经减压系统减压至0.5MPa，进入低压分离器，在低压 分离器内将水脱出，并释放出溶解气体，作为富气送出装置，可以作燃料气用。生成油经加热送入稳定塔，在1 .0MPa～2.0MPa下蒸出液化气，塔底液体经加热炉加热送至分馏塔，最后分离出轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底尾油。尾油可一部分或全部作循环油用，与原料混合后返回反应系统，或送出装置作为燃料油。
$ V1 W1 e8 y' t0 O2 t; N9 Y2、两段加氢裂化流程 ) z) L) {1 w6 f6 b8 l0 I3 g' {
原料油经高压泵升压并与循环氢和新氢混合后首先与生成油换热，再在加热炉中加热至反应温度，进入第一段加氢精制反应器。在加氢活性高的催化剂上进行脱硫，脱氮反应，此时原料油中的重金属也被脱掉。反应生成物经换热，冷却后进入高压分离器，分出循环氢。生成油进入脱氨(硫)塔，脱去NH3和H2S后，作为第二段 加氢裂化的进料。第二段进料与循环氢混合后，进入第二加热炉，加热至反应温度，在装有高酸性催化剂的第 二段加氢裂化反应器内进行裂化反应，反应生成物经换热、冷却、分离，分出溶解气和循环氢后送至稳定系统。 # n! x- O5 ^/ ]- I
两段加氢裂化工艺的特点是：对原料适应性强，改变第一段催化剂可以处理多种原料，如高氮高芳烃的重 质原料油。第二段可以采用不同的操作条件来改变生成油的产品分布。 0 T4
