直径2英寸，手感轻如蝉翼；图案包含13种色彩，未用到一滴油墨；肉眼色彩饱满，也将持久闪耀下去……去年夏天，当每一位西湖大学的首届本科生打开录取通知书礼盒时，都会惊喜地留意到入学留念牌上镶嵌的这幅别致的“科学见面礼”晶圆片小画。
而事实上，半年前的这次登场，仅仅是科学家们牛刀初试的作品。近日，我们终于能够一睹这项技术完整的“庐山真面目”——西湖大学仇旻团队在最新一期Nature Communications以“High-speed laser writing of structural colors for full-color inkless printing”为题解密相关工作，他们用由氮化钛和氮化铝钛这两种超硬陶瓷材料组成的复合薄膜作为特殊“纸张”，在其表面利用超快激光进行微纳加工，实现“飞秒激光无墨彩打”，为激光无油墨彩色打印技术的产业化应用提供了新思路。
熟悉的“有墨”打印
有什么问题吗？
这是一个常见的办公室或者家庭场景：你在电脑上轻巧地按下“打印”按钮，连接的打印机哗啦啦高效吐纸张，非常便捷地，你手中就握着电子内容的彩色纸质版，无论是文件、图表还是相片。
显然，随着彩色打印机的普及，这成为千家万户的日常。目前，全世界打印机每年的销量接近1.5亿台。
然而，打印机是环境污染的重要来源之一，因为目前广泛使用的喷墨或激光彩色打印机需要大量使用墨水或碳粉，而这些颜料会对环境造成不可忽视的污染，并对人体造成危害。墨水中含有一定浓度的铅、镉、汞、多溴联苯等挥发性的有害物质和元素；打印机工作时，碳粉也会释放出大量可被人体吸收的微颗粒。有研究表明，在一个密闭的房间内，当打印机工作时，空气中悬浮微粒的数量会比平时高五倍。
如何摆脱“有墨”？人类又一次向大自然“偷师”。
你还记得，近距离欣赏蝴蝶或昆虫的彩色翅膀，或者观察鸟类多彩羽毛的时候吗？你以为它们炫丽的色彩源于体内的色素（化学色），但实际上，这是结构色（物理色）的杰作。当光照射在细微处大量有序结构上，会发生折射、漫反射、衍射或干涉等反应，由此就会产生颜色，这个过程其实并没有用到“颜料”。并且相对于颜料，结构色具有不褪色、高分辨、环保等优点。
那么，我们是否可以效仿大自然，把结构色应用在无墨打印上？
科学家们进行了大胆尝试——利用超快激光在材料表面制造微纳结构以产生结构色的方案，即超快激光彩色打印技术。在这种技术中，光（激光）是“笔”，也是特殊结构“画布”的“铸就”者。比如，你身边各类传统的防伪码纸面，就是应用了激光诱导自组织纳米光栅产生的彩虹色，它在防伪方面有一定的应用价值，但不能产生指定颜色的图案。在加拿大，这项技术还被用于硬币和纪念币的打印，但其打印色域较窄，仅能覆盖标准RGB标准颜色系统的15%色域范围；且只能在贵金属表面产生，这意味着对材料限制大；色彩抗磨损性能也较差，容易褪色。
也就是说，尽管科学家们进行了各种探索和尝试，但或多或少都存在“缺憾”。如何拓宽超快激光彩色打印的色域（也就是能打印更多颜色），并实现颜色不随观察角度变化，成为当前激光着色技术研究需突破的关键问题。
以陶瓷为“纸”，以激光为“笔”
会擦出怎样的火花？
纳米光子学与仪器技术实验室，这是西湖大学仇旻实验室的“大名”。实验室负责人仇旻，在过去20多年间一直“向光而行”，聚焦微纳光子学领域的研究。
过去一年来，仇旻实验室的研究人员创新性地提出利用超快激光加工陶瓷复合陶瓷薄膜，在超快激光彩色打印技术上实现关键性突破。
图1. 超快激光在复合陶瓷薄膜表面进行着色原理示意图
该项技术的核心首先在于他们发明了一种新颖的“纸”——厚度不过约110纳米、仅为头发丝千分之一。这种“纸”分为三层：如图1所示，研究人员在单晶硅衬底上先后镀50纳米的氮化钛和60 纳米的氮化铝钛。第一层，也就是自上而下的最底层，是呈金属性的氮化钛，它将作为光的反射层——作用是阻挡光线穿透，并增加亮度。第二层，是高损耗的氮化铝钛电介质，将调控对自然光的吸收——正如我们所知，物品所呈现的颜色，是由他们吸收的光所决定的。第三层，是最顶层的氧化铝——当超快激光作用于氮化铝钛表面，会额外形成一层以氧化铝为主的透明薄膜，它将和氮化铝钛一起，调控所吸收的自然光。
由于氮化钛和氮化铝钛的硬度较大，它们被称为陶瓷材料，而这层“陶瓷”构成的如羽毛般轻盈的“纸”，将成为“外衣”，附着在需打印图样的物品之上。
同时，仇旻团队研发了“笔”的另一种用法——这支笔，依然是激光，不过在他们的技术中，这支笔不再直接在物品表面创造结构，而是将在陶瓷薄膜纸上进行“雕刻”。激光将投在薄膜上，通过控制入射激光的能量或扫描速度，便可同时改变氧化膜（氧化铝）和氮化铝钛膜的厚度；在厚度改变后，入射的自然光将通过三层膜结构之间的复杂干涉效应，形成特定的反射颜色。从而，丰富多彩的颜色就此成型，如图2a所示。
图2. 激光打印的典型色板(a)和色域范围(b)
随后，研究人员利用多种技术手段如能量色散x射线、x射线光电子能谱、x射线衍射、聚焦离子束刻蚀对激光着色的区域进行材料分析，证实观察到的色彩的确来自激光诱导形成的氧化层；也就是说，他们研发的“纸”与“笔”，终于实现了理想中的激光彩色无墨打印。
多彩、高效、历久弥新
还原美丽世界
科学研究向前推进的每一步，都离不开脚踏实地的验证。经历了短暂的欢庆之后，研究团队随即投入对新技术一轮轮的检验中。
他们惊喜地发现，利用氮化钛和氮化铝钛这两种超硬陶瓷材料做成的“特殊纸张”，完全可以实现高速、高分辨、宽色域、大尺寸、观察角度不敏感、抗老化的全彩色无油墨激光打印。
宽色域。目前，仇旻实验室发明的“飞秒激光无墨彩打”技术，已实现了接近90% 的RGB标准颜色系统（如图2b所示），远超当前主流的激光着色技术。研究人员解释道，与此前的“激光诱导不锈钢表面形成氧化薄膜”传统激光着色方案相比，前者形成的为单层氧化膜、只有一个可变变量，而他们的激光诱导复合薄膜氧化，将可同时改变氧化膜（氧化铝）和氮化铝钛膜的厚度，多了一个自由度，从而获得了更宽的色域。
高速、高分辨。该技术可同时实现高速度和高分辨的全彩色无油墨打印。在打印速度方面，该技术达到了创纪录的10 cm2/s，如图3所示。这意味着一张A4纸张，可以在1分钟内实现全彩色的打印。在打印分辨率方面，研究人员展示了10000 dpi的彩色打印，超出传统油墨打印的最高分辨率10倍以上。
图3. 动图展示超快激光在材料表面着色的过程
颜色不随观察角度变化。氮化铝钛的高吸收特性使得其界面处产生可观的额外相位差，抵消了由薄膜厚度差异导致的颜色随观察角度变化；简单理解，正是因为这件“羽衣”如此轻薄，因而在0-80°的范围内，无论在哪个角度观测，颜色基本不会发生变化，而这正是激光着色领域的另一个难题（如图4所示）。
色彩“历久弥新”。研究人员进行了一系列破坏性实验，在高温高湿环境的测试了老化情况（双85实验），在盐雾环境中测试了抗腐蚀性，并进行了光漂白、附着力等实验，但“飞秒激光无墨彩打”的作品仍然“历久弥新”。这是因为氮化铝钛表面形成的致密氧化铝膜起到了很好的防护层作用。经过一系列国家标准的抗老化测试，研究人员进一步证实激光在氮化铝钛上诱导形成的颜色色差仍＜7，完全符合工业化应用的需求。
图4. 不同角度下观察的激光着色色板
而最后一步实验，最是“色彩斑斓”，“绚丽动人”。你能相信，这都是来自一群工科生的“艺术大作”吗？
毕加索名画《哭泣的女人》——
明朝著名画家仇英的《汉宫春晓图》——
王羲之书法《兰亭集序》——
其中，《汉宫春晓图》是在粗糙的未抛光单晶硅表面打印的，《兰亭集序》则是打印在柔软的钢箔上。这也将是本激光打印技术，较之同样呈现结构色的传统微纳加工技术（如电子束刻蚀和纳米压印）的一个巨大优势。
2022年，西湖大学首届本科生、杨振宁等20余位西湖大学顾问委员会成员，成为这项技术的首批见证者（图5-6）。
图5. 仇旻实验室研究人员为西湖大学第一批本科生制作的入学纪念品
图6. 仇旻实验室研究人员为杨振宁先生制作的纪念品
未来，这项技术将如何改变我们的生活？研究团队人员笑称，这个开放式命题交给公众作答。“你们尽管想象，我们负责实现”——在《流浪地球2》上映后，中国航天科技集团、中国石油、中国石化、中粮集团等齐刷刷地向影片的壮丽幻想作出“回应”。而这句喊话，也恰是仇旻团队的心声。科学家的使命就是探索前人未达之境，把不可能一步步变成可能。
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让这一场“光影大作”走得更远
从0到1的前行之路，向来都是布满荆棘。在技术层面上，本文的第一作者耿娇博士表示，最难的部分是参数调试，为了呈现近90%的RGB标准色，他们修改了数百次，才使得激光与薄膜的邂逅，能够擦出正确颜色的花火。
这样的修改，无“前车”可鉴。而最具挑战的，是能够产生技术本身的“灵感”。事实上，本研究所开发的“纸”的主要结构，即在金属反射层上添加半导体吸收层，正是传统微纳加工制作结构色的常见结构；但将这一结构与激光手段结合，并替换更合适的材料，“打印”出斑斓的颜色，就属于“从未有人做过”的尝试了。
而这项技术开发前后历时仅约一年，能够如此高效创新，既是站在“前人”的肩膀之上，也是基于团队经年累月的研究积累。仇旻团队十数年开展着通过微纳结构调控光吸收的研究，通讯作者之一石理平博士在德国做博后期间，在与斯图加特大学Harald Giessen教授的长期合作中了解到了氮化钛这个材料；在超快激光彩色打印技术方面，前新加坡国立大学、现厦门大学洪明辉院士关于该领域的一篇详实综述，让团队注意到了激光无墨着色现有的技术手段和瓶颈。就在去年，本团队提出了利用氮化钛(TiN)、氮化铝(AlN)和氮化铝钛(TiAlN)这三种超硬陶瓷材料实现超级抗磨损的超薄彩色光学涂层（已发表于PhotoniX）；正是在这项研究中，团队注意到了氮化钛和氮化铝钛的光学和机械性能，由此产生把这两种材料迁移到无墨打印技术之中的想法……
当然，眼前的成果并不意味着完结，它蕴含新的挑战，也是新的起点——未来，仇旻团队将继续发展本项技术，实现新的突破：比如通过优化激光和复合薄膜的参数，进一步拓宽本激光打印技术的色域、提高饱和度和颜色亮度；拓展新材料，让颜色既可以打印出来，也可以擦除，降低打印成本；与人工智能技术相结合，让计算机代替人眼去挑选对应色块，直接打印……步履不停，他们将一直逐“光”而行。
西湖大学是该论文唯一完成单位，耿娇博士为第一作者，石理平博士和国强讲席教授仇旻为论文通讯作者，合作作者还包括博士生许犁野和严巍博士。本研究得到国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的资助和西湖大学微纳加工平台及理化测试平台的技术支持。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36275-9
来源：“西湖大学”微信公众号
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