纳米银在棉织物抗菌整理中的应用
苏州大学纺织服装工程学院，苏州
文摘：将硝酸银水溶液与端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）水溶液在室温下剧烈搅拌，一步制备了一种新型纳米银胶体溶液。动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）和紫外/可见吸收分光光度法的所有结果表明，银纳米粒子已在胶体溶液中形成。采用浸渍法对棉织物进行纳米银胶体处理，使棉织物具有抗菌性能。测定了经银处理的织物的白度、含银量、抗菌活性和耐洗性。结果表明，经银处理的棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.01%，对大肠杆菌的抑菌率为99.26%，而棉织物上的银含量约为88mg/kg。经过银处理的棉织物的抗菌活性即使在连续暴露于20种家用洗涤条件后仍保持在98.77%以上的降低水平。此外，扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）的结果证实，银纳米颗粒已经固定并很好地分散在棉织物表面，并且银在棉织物表面的主要状态是Ag0。
关键词：纳米银、抗菌活性、棉织物
介绍棉织物因其优良的再生性、生物降解性、柔软性、亲肤性和吸湿性而深受人们的喜爱。然而，棉织物具有较大的表面积和保持水分的能力，因此为微生物的生长提供了良好的环境[1]。为了克服这些问题，许多化学物质被用于赋予棉织物抗菌活性[2-12]。在这些抗菌化学品中，银由于其广谱抗菌活性而被广泛使用，同时对哺乳动物细胞表现出低毒性[13-15]。与离子银的杀菌效果相反，银颗粒的抗菌活性受颗粒尺寸的影响，颗粒越小，抗菌效果越大[16,17]。纳米银颗粒通常小于100纳米，包含20-15000个银原子。在纳米尺度上，银表现出不同寻常的物理、化学和生物特性以及抗菌活性[18]。
为了制备抗菌银处理棉织物，各种研究关注于可控尺寸的银纳米颗粒的制备以及将银纳米颗粒赋予棉织物的发展路线。传统上，在制备银纳米颗粒时，使用多种还原剂，如硼氢化钠（NaBH4）、甲醛、柠檬酸钠、联氨、抗坏血酸、葡萄糖和射线或紫外线照射，以还原银阳离子[19,20]，以及一些聚合材料，如聚（乙烯基吡咯烷酮）γ
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*通讯作者：chenyy@suda.edu.cn |
（PVP）、聚乙二醇（PEG）和一些表面活性剂被用作稳定剂，以防止纳米粒子团聚和沉淀[21-25]。此外，在使用银纳米颗粒对棉纤维进行抗菌整理的过程中，需要使用一些粘合剂，如二甲基二羟基乙烯脲（DMDHEU）、聚氨酯树脂和聚丙烯酸酯（PALS），将银纳米颗粒固定在纤维上，以提供抗菌性能的耐久性[26]。因此，银纳米颗粒在棉织物上的应用通常比较困难，需要很多步骤。此外，用于制备银纳米颗粒和整理过程的许多化学品可能与环境毒性或对棉织物性能的不良影响有关。
由于其准球形支化结构和特殊的溶液/熔融性质，超支化聚合物受到越来越多的关注，并被广泛应用于涂料、添加剂、药物和基因传递、高分子构建块、纳米技术和超分子科学[27,28]。在我们之前的研究中，合成了一种端氨基超支化聚合物（HBP-NH2），其特征是具有三维结构和大量氨基（1 o、2 o和3 o胺）（图1）。用HBP-NH2对棉花进行预处理可以提高活性染料对棉织物的可染性[29]。
本工作的目的是通过在剧烈搅拌下将AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合，一步制备纳米银胶体溶液，然后用该溶液对棉织物进行整理
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浸渍法制备纳米银胶体溶液
图1。HBP-NH2分子结构示意图。
提供具有抗菌性能的棉织物的方法。合成过程和整理过程在水溶液和室温下进行。因此，这些过程是多用途和环保的。在合成过程中，HBP-NH2作为一种高效的自还原剂在还原银离子（Ag ）形成银纳米颗粒（Ag0）以及作为稳定剂防止纳米颗粒团聚方面起着重要作用。在整理过程中，HBP-NH2用作粘合剂，将银纳米粒子传递并固定在棉织物上，以提供耐久性和抗菌性能。通过动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）和紫外/可见吸收分光光度法对银胶体纳米粒子的形成进行了表征。定量测定了银处理棉织物对革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）的抗菌活性。
材料
硝酸银（AgNO3）和硫化钠（Na2S）购自国药集团化学试剂有限公司（中国），分析级。端氨基超支化聚合物（HBP-NH2，Mn=2684，Mw=7759）的制备如我们最近的论文[29]所述。机织、漂白和擦洗棉织物（120 g m-2）来自中国华芳集团。金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）和大肠杆菌（ATCC 8099）来自中国东吴大学生命科学学院。营养肉汤和营养琼脂购自Scas生态科学技术有限公司（中国）。
纳米银的制备
硝酸银（AgNO3）和HBP-NH2分别溶解在去离子水中。然后在剧烈搅拌下，将AgNO3水溶液滴加至HBP-NH2水溶液中。反应组分的初始浓度为0.35 g/l AgNO3和2 g/l HBP-NH2。然后在室温下继续搅拌反应混合物，直到Ag 完全还原为Ag0，并形成棕色银胶体纳米粒子。使用Aymonier等人[30]描述的程序测试Ag 还原为Ag0的完成情况。结果银胶体溶液储存在棕色玻璃容器中。
银纳米粒子的表征
银纳米颗粒尺寸和多分散性的平均值（定义为尺寸分布的相对宽度）由使用HPPS 5001粒度分析仪（英国马尔文）的动态光散射（DLS）确定。透射电子显微镜（TEM）显微照片是使用一家FEI公司（美国）Tecnai G220透射电子显微镜在300 Kv加速电压下获得的。样品的制备方法是将纳米颗粒溶液蒸发到一个200目的铜网格上，该网格涂有一层碳支撑膜。在UV-3010分光光度计（日本岛津）上记录紫外-可见吸收光谱。
银处理棉织物的研制
将棉织物浸入银胶体溶液（银含量范围为20 mg/l至200 mg/l）中，在室温下持续搅拌10 min，然后用自来水洗涤数次以去除未固定材料。将所得棉织物在环境温度下风干，以生产经银处理的棉织物。
银处理棉织物的试验方法
使用WSD-5全自动白度仪（上海精深科学仪器有限公司）测定织物的白度。使用Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）（美国瓦里安）测量银处理棉织物中的银含量。利用S-570型扫描电子显微镜（SEM）观察了棉纤维表面银纳米粒子的粒径和形貌。X射线光电子能谱（XPS）分析在XSAM 800电子光谱仪（英国奎托斯）上进行。样品使用Mg Kα辐射（1253.6 eV）进行分析，工作压力为2×10-7 Pa，步骤为0.1 eV，分析仪通过能量为100 eV。C1s的碳峰位置（284.8 eV）用于校准所有基板的XPS刻度。
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498纤维和聚合物2009，第10卷，第4期，张峰等人。 |
根据FZ/T 73023-2006（中国），采用摇瓶法测试了经银处理的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。该方法专为在动态接触条件下使用不释放抗菌剂处理的试样而设计。将0.75 g样品织物切成约0.5×0.5 cm2的小块，浸入含有70 ml 0.3 mM PBS（磷酸一钾，pH≈7.2）细胞浓度为1×105 cfu/ml 4×105 cfu/ml的培养液。然后在24℃的旋转振动筛上以150 rpm的转速振动烧瓶18小时。从每个孵育样品中，取1mL溶液，稀释并分配到琼脂平板上。所有平板在37℃下培养24小时，并计数形成的菌落。减少的百分比确定如下：
加利福尼亚州–
cfu的减少（%）=--------------100%
式中，C和A分别为原始棉织物和经sivler处理的棉织物的菌落。
为了评估经sivler处理的棉织物的耐久性，采用AATCC试验方法611996。AATCC标准洗衣机
（阿特拉斯流槽测定仪）和洗涤剂（AATCC标准洗涤剂WOB）被使用。将样品切成5×15 cm2的样本，并放入不锈钢容器中，容器中装有150 ml 0.15%（w/v）WOB洗涤剂溶液和50个钢球（直径0.25 in.），温度为49℃，洗涤时间不同，以模拟家用/商用洗衣机的5、10和20个洗涤周期。
结果和讨论纳米银胶体溶液的制备
将AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液在室温下剧烈搅拌，一步制备纳米银胶体溶液。在本研究中，反应组分的初始浓度为0.35 g/l AgNO3和2 g/l HBP-NH2。随着搅拌时间的延长，无色透明溶液逐渐变为淡黄色溶液，随后淡黄色溶液逐渐变为棕色胶体溶液。搅拌24小时后，将所得纳米银胶体溶液储存在棕色玻璃容器中。通过动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）和紫外/可见吸收分光光度法对银胶体纳米粒子的形成进行了表征。
图2显示了制备的银胶体纳米颗粒的紫外-可见光谱。当AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合时，由于初始时间HBP-NH2，仅在298 nm处观察到一个特征峰。然而，混合溶液搅拌24小时后，球形银纳米颗粒在408 nm处出现新的特征吸收。这证实了结果银纳米颗粒的纳米晶体特征[31]，以及其多分散性的低程度。图3和图4是结果银纳米颗粒的相应直方图和TEM图像。DLS测定的银纳米颗粒平均尺寸和多分散性符合
图2。银胶体纳米颗粒的紫外-可见光谱。
图3。银胶体纳米颗粒的尺寸分布。
图4。银胶体纳米颗粒的TEM图像。
用透射电镜观察结果。银纳米颗粒的大小在10纳米到30纳米之间。银纳米粒子的平均直径约为18nm。
据报道，氨基可在水相中氧化为烷基胺、PEI与金属离子的络合物[32-34]。在本例中，HBP-NH2的氨基在银离子还原中起着类似的作用。当AgNO3水溶液与HBP-NH2水溶液混合时，Ag 与HBP-NH2和HBP-NH2络合
然后原位还原形成银胶体纳米粒子。选择20 mg/l处理棉织物以供进一步研究。随后，大量的HBP- NH2被吸附作为银纳米颗粒表面最重要的因素之一，因为棉织物的抗菌整理效果是其对HBPNH2中正电荷的耐用性，以防止纳米颗粒反复洗涤。经银处理的棉织物发生结块。因此，根据AATCC试验，结果纳米银胶体溶液在标准洗衣机上存放超过两个月后，在AATCC中模拟的0、5、10和20个循环中没有发现明显变化。方法61-1996。银处理棉织物的含银量、白度和抗菌性能测试了银处理棉织物水洗后的抗菌性能。结果见表2。
实验数据
为了使棉织物具有抗菌性能，随着洗涤周期的增加，用六种不同的纳米银处理棉织物样品的银含量略有下降，银浓度范围内的银胶体溶液的白度相应增加。然而，浸渍法的结果从20 mg/l到200 mg/l不等。抗菌试验表明，增加洗涤白度（WI）、银含量、抗菌活性和周期对银处理织物的保留洗涤耐久性只有很小的负面影响。银处理棉织物的抗菌活性。结果如表1所示。事实上，经过20次洗涤后，在增加所施银浓度的情况下，细菌还原率仍保持在98.77%以上。
纳米银胶体溶液从20 mg/l到200 mg/l，经过银处理的棉织物具有良好的耐洗性，银处理后的棉织物中的银含量可能是由于两者之间的强附着力从88.11 mg/kg增加到173.62 mg/kg所致。所有的银-HBP-NH2和棉织物。如表1所示，经处理的棉织物表现出优异的抗菌活性。经200mg/l处理的棉织物的含银量金黄色葡萄球菌和大肠杆菌纳米银胶体溶液的细菌还原率约为173.62mg/kg。而银处理棉织物的含银量随纳米银浓度的增加略有增加，从99.01%增加到100%。胶体溶液降低10倍至20mg/l，但银处理棉织物的白度随着银含量的增加而降低。因此，仅为88.11 mg/kg的2倍左右。这表明银含量约为HBP-NH2的纳米银胶体溶液直接吸附在棉织物上。因此
表1。银处理棉织物的白度、含银量及抗菌性能
银浓度抗菌活性
HBP-NH2用作粘合剂，将银纳米粒子传递并固定在棉织物上，使棉织物具有良好的耐洗性。
棉织物上银纳米微粒的表征
用ICP-AES对经银处理的棉织物的银含量进行了定量测量，结果如表1和表2所示。这证实了银处理棉织物中存在银纳米颗粒。为了进一步阐明抗菌整理的机理，利用SEM对原棉织物和银处理棉织物的表面形貌进行了评价，并用XPS测定了原棉织物和银处理棉织物表面的元素组成。
原始棉织物和银处理棉织物的表面形态如图4所示。信息技术
表3。银处理棉织物表面的XPS数据
图5。原始棉织物（a）和银处理棉织物表面的SEM图像。
图6。银处理棉织物表面Ag3d的XPS光谱。
显示原始棉织物和银处理样品之间的明显差异。用纳米银胶体溶液整理棉织物后，可以发现大量的纳米银粒子，纳米银粒子在棉织物表面分散良好。棉织物表面银纳米粒子的直径约为50nm，大于DLS测定的胶体溶液中银纳米粒子的直径。我们认为，许多银纳米颗粒在抛光过程中由于其高表面自由能而团聚。进行XPS分析以确定银纳米颗粒的存在。表3显示，经银处理的棉织物上检测到银、碳、氧和氮元素。经银处理的棉织物中元素氮含量约为1.43%，元素银含量约为0.20%。研究还表明，HBPNH2已吸附在棉织物上，银纳米粒子已固定在棉织物上。图5是银处理棉织物表面Ag3d的XPS光谱。在银的XPS光谱中，银在经过银处理的棉织物表面呈现出双峰。这两个峰的结合能分别为368.02ev（3d5/2）和374.24ev（3d3/2）。这表明[35]表面银的主要状态为Ag0。
结论将AgNO3水溶液和HBP-NH2水溶液混合，一步制备纳米银胶体溶液。合成过程在水溶液和室温下进行。这些过程是多用途和环保的。本研究中制备的银纳米颗粒的尺寸范围为10 nm至30 nm。银纳米粒子的平均直径约为18nm。结果表明，纳米银胶体溶液在2个月后仍具有良好的稳定性。在合成过程中，HBP-NH2作为自还原剂和稳定剂起着重要作用。
此外，HBP-NH2用作粘合剂，在整理过程中将银纳米粒子传递并固定到棉织物上。经银处理的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均表现出优异且持久的抗菌效果。即使在连续暴露于20种家庭清洗条件下，仍保持了98.77%以上的细菌减少率。ICP-AES、SEM和XPS测定的所有结果都证实了银纳米颗粒已经固定并很好地分散在棉织物表面。表面银的主要状态为Ag0。
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