al-mg合金的导电性（Al-Mg-Si合金中α-Al）

研究了均匀化热处理过程中不同Mn含量Al-Mg-Si-Mn-Cu-Fe合金的组织与性能演变，定量阐述了α-Al(FeMn)Si弥散相的形核、长大及粗化行为。利用低电压高分辨SEM的超低穿透深度成像和图像统计分析精确测定了均匀化热处理过程中弥散相颗粒尺寸逐步增大及其体积分数先增加后降低的峰形变化规律，结合合金在硬度、抗拉强度、伸长率在热处理过程中的峰形变化曲线，阐明了弥散相对力学性能的关键影响。研究发现，580 ℃下进行8 h左右的均匀化热处理可以得到尺寸合适且体积分数最高的弥散相和最优的综合力学性能，过长的热处理时间会导致弥散相粗化从而降低力学性能。此外，添加0.5%的Mn并进行均匀化热处理能明显改善合金抗拉强度与伸长率，但添加过量Mn（0.8 %）会引起初生相严重粗化，降低合金力学性能。

关键词：Al-Mg-Si合金；α-Al(FeMn)Si弥散相；低电压SEM；原位加热TEM；力学性能

李凯

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中南大学，副教授，中南大学高等研究中心材料微结构研究所副所长，《特种铸造及有色合金》杂志青年编委。研究方向：

★原位定量微结构研究（尤其是透射电子显微术TEM）

通过会聚束电子衍射CBED、高分辨TEM、高分辨扫描透射电子显微术、高分辨能谱分析HREDX及三维原子探针3DAP等，实现了Al-Mg-Si-Cu合金中GP区至纳米析出相的原子尺度结构研究以及析出数密度、体积分数的精准测量；阐述了Al-Mg-Si-Cu汽车板材硬度、屈服强度、延伸率、耐腐蚀性等性能与组织结构的相关性，并开展了TEM中的原位拉伸实验。

★ 铝合金铸造、均匀化等结构的智能设计

基于课题组前期构建的多元多相铝合金热力学数据库开展成分、工艺设计，精准调控凝固和均匀化等组织结构，已开发出一种面向汽车面板生产应用的综合性能优秀的Al-Mg-Si合金。

主持汽车面板用Al-Mg-Si-Cu合金中G.P.区原子尺度结构模型的构建、Al-Mg-Si合金微结构-强度定量关系的原位纳米力学研究等国家项目。

Al-Mg-Si 系合金具有中等强度、优异的成形性能和耐腐蚀性，主要作为板材、型材在汽车、航空航天等领域广泛应用。随着汽车轻量化要求的不断提高，对Al-Mg-Si合金的综合力学性能提出了更高的要求，在保持合金强度的同时提高材料的伸长率，以提高材料加工性能及在服役过程中的耐疲劳、抗损伤性能，是目前Al-Mg-Si合金的研究方向之一。在Al-Mg-Si合金中，通过适量添加微量元素（如Cu、Mn、Cr以及Zr等）可以显著改善合金的强度与塑性。

Fe会在铝合金凝固过程中产生α/β-AlFeSi等粗大片状第二相，在含有过量Fe、Mn元素的铝合金的凝固过程中，也会产生粗大共晶第二相Al6FeMn等，这些第二相对合金的再结晶行为严重不利。其中β-AlFeSi因其片状形貌和硬脆特性，容易引起应力集中，诱导裂纹产生，进而降低合金的伸长率和屈服强度。为了避免合金中硬脆第二相β-AlFeSi的产生，可以通过优化合金成分以及热处理工艺，促使β-AlFeSi相向α-AlFeSi相转变，获得最优微观结构。其中适量Mn元素的添加可以在凝固和均匀化热处理过程中，促进β-AlFeSi相向α-Al(FeMn)Si相转变，同时促进均匀化热处理过程中亚微米级别的α-Al(FeMn)Si弥散相的产生。高密度的亚微米级α-Al(FeMn)Si弥散相可以在拉伸过程中通过与基体脱粘产生二级韧窝，从而阻碍合金初级裂纹的扩展，在不显著降低合金强度的同时，大大提高合金的延展性。

研究者对通过不同均匀化热处理调控中弥散α-Al(FeMn)Si相的尺寸、数密度、体积分数等的机理进行了大量探索。目前在6XXX铝合金中，α-Al(FeMn)Si弥散相尺寸、体积分数在均匀化热处理过程中的演变及其与合金强度、硬度、伸长率等力学性能之间的定量相关性还有待探索，初生相对弥散相形核长大的影响也有待研究。

1 合金设计与试验过程

1.1 基于CALPHAD的合金成分设计

基于铝合金热力学数据库，结合相图热力学计算（CALPHAD）方法和文献调研来提高合金设计效率。在6XXX铝合金生产过程中，合金原料中的Fe元素杂质难以去除，同时，为促进含Fe弥散相生成，使用的合金均加入0.2 %（质量分数，下同）的Fe元素。少量Cu的引入可以提高合金的显微硬度和屈服强度，为了保证合金在后续烤漆时效过程中强度可以快速提升，根据参考文献将Cu元素确定为0.5%。考虑到Al-Mg-Si-Cu合金中添加适量Mg元素能够提高合金耐腐蚀性能，同时为保证合金中有足够的Si元素形成α-Al(FeMn)Si弥散相，因此将合金Mg/Si质量比设计为1:1，其原子比则大于1:1。当Al-Si-Mn-0.85Mg-0.5Cu-0.2Fe合金的Si元素含量设计为0.85%时，可通过调整Mn元素含量设计含不同量β-AlFeSi和Mg2Si相的合金。选取Mn含量分别为0.5%和0.8%，最终合金成分见表1。表2为采用Thermo-Calc软件中的希尔凝固模型及相平衡模块预测的两种合金凝固及均匀化组织中主要第二相含量。

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1.2 试验过程

熔炼前，根据表1计算2 kg铸锭中各元素的质量。对于Si、Mn、Cu、Fe，分别以Al-20Si、Al-10Mn、Al-60Cu、Al-10Fe中间合金的形式添加。Al元素以纯度99.99%的工业纯铝形式添加，Mg元素以99.99%的高纯镁颗粒形式添加。熔炼设备为电阻炉，预热到730 ℃后加入原料，待原料完全熔化后进行3次精炼除渣，减少熔渣产生，浇注前进行搅拌，使合金铸锭成分相对均匀，浇注于尺寸为Φ50 mm×20 cm的石墨模具中。

熔炼完成后，利用线切割将合金制成10 mm×10 mm×10 mm（用于扫描电镜制样）和20 mm×20 mm×20 mm（用于TEM制样）的片状试样，15 mm×15 mm×15 mm的块状试样（用于硬度测试）以及尺寸长度为66 mm的拉伸试样，见图1，并进行均匀化热处理。均匀化温度为580 ℃，保温时长分别为2、4、6、8、12、24 h，所用设备为KSL-1200小型箱式炉。待试样均匀化热处理完成后，分别进行显微硬度测试、试样拉伸性能测试、扫描电镜（SEM）和TEM表征测试。

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图1 拉伸试样尺寸

采用SIOMM HV-1000IS自动转塔显微硬度计测量试样硬度，加载压力为100 g，保压10 s。测试前，将试样用400、1000、1500目砂纸磨平后用1 μm的金刚石抛光剂进行抛光。每个试样取6个测试点，取平均值。

拉伸试样测试前，需通过1000目砂纸打磨其表面及拉伸侧面，以避免划痕引入的试验误差。所用设备为INSTRON 3369万能试验机，拉伸速度为2 mm/s。按照 GB/T 228.1-2010标准，利用引伸计测量试样屈服强度与抗拉强度，利用拉伸前后试样长度变化计算断后伸长率作为伸长率。

SEM试样表面依次通过砂纸打磨平整，并利用0.5 μm的金刚石抛光喷剂进行抛光，利用高分辨率的 FEI Helios NanolabG3 UC双束扫描电镜进行拍摄，拍摄时电压为20 kV，并利用配备的 EDAX Octane Elect Plus能谱仪进行成分检测。亚微米级弥散相颗粒的SEM照片拍摄于HITACHI Regulus 8230 低电压超高分辨场发射扫描电子显微镜，拍摄时电压5 kV，该电压下，背散射电子（BSE）的产生层较薄，背散射图片反映的物相面分数更加贴近真实数值，具有较高的可信度。

TEM试样经如下流程制备：将铸态的20 mm×20 mm×20 mm试样打磨至50~80 μm厚并且抛光，随后利用DERVEE 1700-3A圆片冲样器将磨好的薄片冲成 Ф 3 mm的圆片，利用Gatan 691离子减薄仪减薄，得到中心区域几十纳米厚的薄区。利用加速电压为200 kV的FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜对试样进行观察，并配合型号为Gatan Model 625的双倾试样杆进行原位加热，加热升温保温流程见图2。在原位加热TEM试验中，由于薄试样存在较强的原子表面扩散效应，使扩散过程加速，因此为了与580 ℃下的离位均匀化热处理相比较，将原位加热温度设置于500 ℃，可以保证在原子扩散速率大致接近的同时进行原位观察。

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图2 原位TEM加热温度试验方案

2 结果与讨论

2.1 不同Mn含量及均匀化处理时间对合金组织及α-Al(FeMn)Si弥散相含量的影响

图3为两种合金的铸态组织。经过EDS能谱分析可确定黄色部分为α-Al(FeMn)Si相，蓝色部分为含Mg、Si相（判定为Mg2Si），通过形貌分析，红色部分为含Cu的Q相，可在高放大倍数下辨其余部分为基体。对图3中黄色部分进行面积比例统计计算α-Al(FeMn)Si相体积分数，得出1#合金为0.65%，2#合金为1.89%；蓝色部分Mg2Si相体积分数1号合金为0.30%，2号合金为0.44%。此外，还可以看出在相同的显微尺度下，1号合金的初生α相主要为条状和棒状，呈断续分布；2号合金初生α相主要为骨骼状，且α-Al(FeMn)Si相含量较高。一定含量的α-Al(FeMn)Si相会提升合金强度，但过多且粗大的α-Al(FeMn)Si骨骼状初生相可能导致合金屈服强度与伸长率下降。

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(a) 1号低Mn(0.5%)合金， (b) 2号高Mn (0.8%)合金

图3 不同Mn含量合金铸态组织在扫描电镜BSE模式下的对比图

图4为合金经过6 h和12 h均匀化热处理后的组织的SEM照片，可以观察到Mg2Si相及部分初生的α-Al(FeMn)Si相的溶解。图5为两种不同合金各自经过2～24 h的均匀化热处理后的低电压SEM照片，对比相同合金不同均匀化时长的组织，能够发现随着均匀化时间增加，弥散的α-Al(FeMn)Si相颗粒长大并且数密度明显下降。

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(a) 6 h， (b) 12 h

图4 2号合金在580 ℃下均匀化热处理后初生的α-Al(FeMn)Si相的溶解的BSE图

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图5 合金在580 ℃均匀化处理不同时间后组织SEM对比图

通过图像处理软件将弥散相颗粒从图像中选出，尽量让选择的范围覆盖所有弥散相颗粒的像素点，并与图像的总像素点相比较，即可统计弥散相的面分数。根据体视学（stereology）理论，在一定统计量支持下，假设弥散相颗粒在试样体积中的所有横截面积具有相同比例，此处测得的面分数即为体积分数。并且，用4张放大倍数为10000的相邻图片进行拼接，扩大统计区域以减小随机性，统计面积超过360 μm2。利用相似方法，也可以得到初生相和无析出带的体积分数。由于弥散相在试样中分布不完全均匀，在初生相及其附近无析出带没有弥散相分布，而在其他位置分布较为均匀。

利用选区工具选取不同的单一弥散相颗粒的像素尺寸，换算为实际尺寸（等效半径r），每个合金状态统计100个单一的弥散相颗粒，取平均值代表该状态下弥散相的尺寸，见图6a。当Mn元素含量由0.5%增加到0.8%，α-Al(FeMn)Si弥散相的体积分数明显增加，并且随均匀化热处理时间呈现先上升后下降的趋势，体积分数的峰值出现在6 h和8 h，分别为0.832%和1.407%。弥散相颗粒大小随Mn元素含量增加几乎无变化，这是由于Mn元素含量高，而在Al基体中溶解度十分有限，两种合金的Mn元素在合金中均处于饱和状态，通过固溶在基体中的Mn元素形核长大形成的弥散相的浓度梯度相差不大，因而长大速率接近。

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(a)体积分数与颗粒等效半径

(b)合金抗拉强度和伸长率

(c)显微硬度

图6 两种合金在580 ℃均匀化处理过程中弥散相的体积分数、尺寸与合金力学性能的演化

随着均匀化时间增加，弥散相颗粒平均尺寸在4～8 h内增大明显，随后开始缓慢下降。这是由于基体中溶解的Mn、Fe、Si等元素形成弥散相后，浓度下降，导致一部分小颗粒弥散相再溶解，溶质元素扩散到较大颗粒弥散相上发生粗化。同时，还有可能扩散到初生α-Al(FeMn)Si相上导致其发生不明显长大，但是弥散相尺寸及体积分数会因此而降低，见图6a。考虑到试样均匀化温度为580 ℃，温度较高，因此长程的Mn元素扩散迁移成为可能。

相比铸态合金，1号合金经过均匀化处理后的抗拉强度和伸长率均有改善，而2号合金的抗拉强度缓慢提升，伸长率先下降后升高，但均与1号合金有明显差距。这是由于2号合金的宏观组织中存在较多初生的含Mn、Fe相，呈骨骼状分布，容易形成应力集中，严重影响抗拉强度和伸长率。1号合金由于其初生相含量较少，因此α-Al(FeMn)Si弥散相对伸长率的影响相较2号合金更明显，其伸长率、屈服强度、弥散相数体积分数三者的变化趋势较为一致。此处的屈服强度受到弥散强化、固溶强化以及自然时效强化三种机制的综合影响。自然时效效应主要发生在试样均匀化热处理完成并淬火后到拉伸测试之间的48～72 h内。图6c中的红色数据点为在拉伸测试同一时间进行的相同试样的硬度测试的结果。为量化自然时效效应影响，还进行了淬火完成后立即进行的显微硬度测试，每个试样的自然时效时间均小于3 h（见图6c中的黑色数据点），这些硬度（HV）比红色数据点低约15～25 HV。从较少受到自然时效干扰的黑色显微硬度曲线可以看出，随着均匀化时间延长，1号合金显微硬度在6 h内下降，8 h出现峰值后降低；而2号合金显微硬度在4 h内下降，8 h出现一个峰值后在24 h达到硬度最大值。显微硬度在均匀化热处理开始时下降可能是由于粗大第二相溶解，导致第二相强化减弱。而2号合金中粗大第二相尺寸较大，数密度较低（见图3），其铸态的第二相强化效果也相对较低。同时，通过相图热力学数据预测（见表3）可知1号合金的基体固溶元素含量更高，因而固溶强化效果更强。

因此，均匀化初期和中期，2号合金的硬度/强度均比1号合金低。随后，由于基体中溶解的合金元素增加同时弥散相开始密集析出，产生的固溶强化和弥散强化效果使合金硬度/强度出现快速增加并在均匀化处理约8 h时出现峰值。在峰值出现后由于弥散相粗化和第二相继续溶解，强化效果逐渐降低。

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LIU G等发现当合金中弥散相半径大于80 nm时，增加体积分数可以有效提高合金的延展性。从1号合金中可以看出，当合金均匀化8 h后，合金中弥散相具有最大的平均等效半径，达到337 nm，同时该状态下弥散相体积分数显著提升，从而提高了合金的延展性（从铸态的5.98%提升到15.15%），同时抗拉强度也有较为明显的提升（从铸态的191.31 MPa提升到272.37 MPa）。而2号合金由于含有过量的Mn，在凝固过程中产生了较多的粗大初生第二相，在合金拉伸过程中，提供了过多裂纹点，从而削弱了弥散相对裂纹扩展的抑制作用。因此，2号合金在整个热处理过程中，其强度与延展性并未像1号合金一样产生显著变化。因此，在优化合金成分时，需要适当选择Mn元素成分，Mn元素过多也会导致过量粗大第二相的形成，从而降低合金的综合力学性能。同时，适当地控制均匀化热处理时间，避免弥散相的严重粗化，对于协同提高合金强度和伸长率是有益的。

2.2 α-Al(FeMn)Si的形核-长大-粗化的原位加热TEM研究

图7a为2号高Mn合金的铸锭初始状态，其中初生α-Al(FeMn)Si相组织形状有条状、骨骼状，图中较大的棒状组织为α-Al(FeMn)Si。随着原位加热TEM观察过程中温度的升高，可观测到基体中及初生相表面出现颗粒形核现象，见图7b～图7d中箭头处。从图8a可以看出，后续加热全程中，在初生相0.6 μm附近，均未发现弥散的α-Al(FeMn)Si相的形核及长大，形成明显的无析出带（PFZ）。这可能是由于一方面初生相的形成会使得其周围基体中溶质原子数减少，从而降低弥散相析出驱动力；另一方面由于初生的非共格α-Al(FeMn)Si相对Mn、Fe等溶质原子的吸附作用远强于弥散相新形成的核心，成为溶质原子偏聚的中心，因此在初生相表面可以发现形核质点；最后由于初生相与基体的非共格晶界对溶质原子的束缚作用，使溶质原子在此处难以向外扩散，因而附近基体中的少量溶质原子难以通过半共格弥散相的形式形核长大。500 ℃原位加热过程进行到约30 min左右，在基体中可以明显观察到弥散相的颗粒，等效半径增长到121±40 nm时，颗粒清晰，见图8b和图8c，还可以清晰观察到弥散相颗粒再溶解（见图中蓝色箭头）和长大、粗化（见图中红色箭头）的过程。图8d中的高分辨TEM图像揭示了弥散相与基体的半共格关系。

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