电解质溶液中离子浓度大小比较是化学教学中的难点，也是高考的“热点”之一，已成为经典传统考题的形式，特别是涉及弱电解质的相关问题，学生在解题过程中不知从何下手。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力，下面就电解质溶液中微粒浓度大小的比较谈点体会。
一、 思维基点
⒈ 溶液的均一性：溶液中离子的浓度与溶质浓度和溶质的电离相关，与溶液的体积无关。
⒉ 强弱电解质的概念和盐类水解的实质、酸碱性强弱。
⒊ 电离平衡常数及水解平衡常数的数值范围：K＜＜1；
弱电解质溶液：未电离量＞＞已电离量；
盐类水解：未水解量＞＞已水解量。
⒋ 溶液酸碱性实质：c(H )与c(OH-)的相对大小。
⒌ 影响平衡的因素及平衡移动的规律。
二、比较依据
⒈ 酸、碱、盐溶液
⑴ 酸或碱溶液----考虑电离
对于酸溶液而言，其中的氢离子浓度最大，也就是c(H )；
对于碱溶液来说，其中的氢氧根离子浓度最大，即c(OH-)。
而其他的离子浓度，主要是通过酸或碱的电离程度来判定，通常情况下第一步电离主要有两种形式，分别是多元弱碱、多元弱酸。
⑵ 盐溶液----考虑电离、水解
一般规律：
盐类水解能力小于对应的弱电解质的电离能力；
弱酸的酸式根的水解能力强于其电离能力（HSO3-、H2PO4-例外）
① 电离粒子的浓度大于电离生成离子的浓度。
例如：H2CO3溶液中，
c(H2CO3)＞c(HCO3-)＞(CO32-)
② 水解离子的浓度大于水解生成粒子的浓度。
例如：Na2CO3溶液中
c(CO32-)＞c(HCO3-)＞c(H2CO3)
⑶ 混合溶液----先反应，再考虑电离、水解
例如：100ml0.1mol/L的酸醋与50ml0.2mol/L的氢氧化钠溶液混合，离子浓度大小是 c(Na )＞c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(H )。
醋酸钠水解度，在某种程度上是高于电离程度，溶液呈现碱性。
⒉ 关键
正确判断两平衡——电离平衡、水解平衡（用于判断不等式）；
熟练运用两守恒——电荷守恒、物料守恒（用于判断等式）。
⒊ 注意点
⑴ 电离平衡的对象是弱电解质；水解平衡的对象是含有弱离子的盐；程度均是微弱的。
⑵ 牢记水的电离平衡存在于任何溶液中。
⑶ 准确判断溶液中存在的所有离子是运用电荷守恒的前提。
三、电解质溶液中的守恒关系
⒈ 电荷守恒(电解质溶液呈电中性)
⑴ 电解质溶液所有阳离子所带的正电荷总数与所有阴离子所带的负电荷总数相等。
⑵ 化合物中元素正负化合价代数和为零；
例如Na2CO3溶液中：
c(Na ) c(H )=2c(CO32-) (HCO3-)
c(OH-)
NaHCO3溶液中：
c(Na ) c(H )=2c(CO32-) c(HCO3-)
c(OH-)
Na3PO4溶液中：
c(Na ) c(H )=3c(PO43-) 2c(HPO42-)
c(H2PO4-) c(OH-)⒉ 原子守恒（物料守恒）：
即某种原子在变化过程（水解、电离）中数目不变。变化前后某种元素的原子个数守恒。
⑴ 含特定元素的微粒（离子或分子）守恒；
⑵ 不同元素间形成的特定微粒比守恒；
⑶ 特定微粒的来源关系守恒。
例1： 0.1mol/LNa2CO3溶液中：
c(Na )=2[c(CO32-) c(HCO3-)
c(H2CO3)]
0.1mol/LNaHCO3溶液中：
c(Na )=c(HCO3-) c(CO32-)
c(H2CO3)=0.1mol/L
例2：在0.1mol／LNa3PO4溶液中： 根据P元素形成微粒总量守恒有：
(PO43-) (HPO42-) (H2PO4-)
(H3PO4)=0.1mol／L 根据Na与P形成微粒的关系有：
(Na )=3(PO43-) 3(HPO42-)
3(H2PO4-) 3(H3PO4) 根据H2O电离出的H 与OH-守恒有：
(OH-)=(HPO42-) 2(H2PO4-)
3(H3PO4) (H )⒊ 质子守恒：
⑴ 电解质电离、水解过程中，水电离出的H 与OH-总数一定是相等的。
⑵ 在碱性盐溶液中OH-守恒，在酸性盐溶液中H 守恒。
例如Na3PO4溶液中：
c(OH-)=c(H ) c(H2PO4-) 2c(HPO4-) 3c(H3PO4)
Na2CO3溶液中：
c(OH-)=c(H ) c(HCO3-) 2c(H2CO3)
NaHCO3溶液中存在下列等式： c(H ) c(Na )=c(HCO3-) 2c(CO32-) c(OH-) c(Na )=c(HCO3-) c(CO32-) c(H2CO3)
c(H ) c(H2CO3)=c(CO32-) c(OH-)
也可以由电荷守恒和物料守恒关系联立得到。方法一：两式相减 例如NaHCO3溶液中：
电荷守恒：
c(Na ) c(H )=2c(CO32-) c(HCO3-) c(OH-)
物料守恒：
c(Na )=c(HCO3-) c(CO32-) c(H2CO3)
两式相减得：c(H ) c(H2CO3)=c(CO32-) c(OH-)方法二：由酸碱质子理论关系：剩余的质子数目等于产生质子的产物数目-消耗质子的产物数目。
原始物种：HCO3-，H2O消耗质子产物：H2CO3
产生质子产物：CO32-，OH-c(H )=c(CO32-) c(OH-)-c(H2CO3)
即c(H ) c(H2CO3)=c(CO32-) c(OH-)
又如NaH2PO4溶液： 原始物种：H2PO4-，H2O 消耗质子产物：H3PO4
产生质子产物：HPO42-(产生一个质子)，PO43-(产生二个质子)，OH-所以：
c(H )=c(HPO42-) 2c(PO43-) c(OH-)-c(H3PO4)
直接用酸碱质子理论求质子平衡关系比较简单，但要细心；如果用电荷守恒和物料守恒关系联立得到则比较麻烦，但比较保险。
四、五种类型
⑴多元弱酸溶液
根据多步电离分析。
例如：在H3PO4溶液中，
c(H )＞c(H2PO4-)＞c(HPO42-)＞c(PO43-)
⑵多元弱酸的正盐溶液
根据弱酸根的分步水解分析。
例如：在Na2CO3溶液中，
c(Na )＞c(CO32-)＞c(OH-)＞c(HCO3-)
⑶ 不同溶液中同一离子浓度的比较
要根据溶液中其他离子产生的影响来分析。
例如：在相同物质的量浓度的NH4NO3溶液、CH3COONH4溶液、NH4HSO4溶液中,由于CH3COO-促进NH4 的水解，H 抑制NH4 的水解，所以c(NH4 )由大到小的顺序是：
NH4HSO4＞NH4NO3＞CH3COONH4。
⑷混合溶液中各离子浓度的比较
要进行综合分析。
如：电离、水解因素等。例如在0.1mol/L的NH4Cl溶液和0.1mol/L的氨水混合液中，NH3·H2O的电离与NH4 的水解相互抑制，但NH3·H2O的电离程度大于NH4 的水解程度，溶液呈碱性。所以c(OH-)＞c(H )，同时c(NH4 )＞c(Cl-)。
各离子浓度大小顺序为
c(NH4 )＞c(Cl-)＞c(OH-)＞c(H )。
⑸ 弱酸(或弱碱)强碱(或强酸)的反应与离子浓度的比较
要考虑pH大小及酸碱的量，可运用电荷守恒分析。
例如：0.1mol/L的NH3·H2O与0.1mol/L的HCl溶液：
① 当恰好完全反应时，pH＜7，根据电荷守恒
c(H ) c(NH4 )=c(OH-) c(Cl-)，
因为c(H )＞c(OH-)，所以c(NH4 )＜c(Cl-)离子浓度大小为
c(Cl-)＞c(NH4 )＞c(H )＞c(OH-)
② 当p=7时，c(H )=c(OH-)，推出c(Cl-)=c(NH4 )；
③ 当p＞7时，c(OH-)＞c(H )，推出c(NH4 )＞c(Cl-)。
