背景介绍
塑料通常重量轻且具有成本效益，在我们的日常生活中经常使用，对塑料的需求仍在以惊人的速度增长。然而，塑料的大规模生产和不受控制的处置所引起的环境和经济问题正变得越来越严重，这使得塑料的可持续性成为一个至关重要的问题。如今，解决这一问题的努力主要集中在机械/化学回收、可降解聚合物的开发和生物基材料的利用上。同时，相对较少关注的塑料环保加工在可持续塑料领域具有重要意义。目前，塑料加工主要通过温度控制进行，这通常涉及恶劣的条件、复杂的机器和高能耗。受聚合物加工中增塑剂的启发，聚合物基体中增塑剂的存在会削弱聚合物链之间的分子相互作用，从而促进加工过程，塑料的环保加工可以在“绿色环保”的帮助下实现。人们普遍认为，水可以作为一种有效的增塑剂来软化天然和合成聚合物。张等人报道了一种加工水性塑料聚合物的水力固化方法，其状态可以被水大量改变，从而通过单独使用水进行塑料成型，并展示了一种令人着迷的塑料可持续加工方法。尽管如此，该提案在初始步骤中使用了有机溶剂，并且无法形成复杂的形状。最近，杨等人开发了由天然 DNA 和生物质衍生的离子聚合物制成的生物塑料，具有水加工性，在某种程度上，其机械强度较差。因此，构建同时具有任意形状和卓越机械性能的可持续塑料仍然具有挑战性。
超分子类塑料水凝胶（SPHs）是一种含有大量水的物理交联网络，具有类似于塑料的力学性能（如屈服和强制弹性变形），可以通过精细调节柔韧性、分子相互作用和聚合物链的亲水/疏水平衡。由于类似塑料的机械性能，玻璃态水凝胶始终表现出与肌腱和软骨相当的高刚度和韧性，显示出作为结构和功能材料的有希望的候选者。SPHs 的一个重要特征在于塑性变形，它能够将聚合物加工成不同的结构。与通常需要热量的典型工艺不同，由于水的增塑作用，SPHs 的塑性成型可以在室温下进行，从而减少能源消耗。此外，玻璃化转变将使 SPH 具有形状记忆特性，从而将聚合物加工成更复杂的形状。此外，SPH 的超分子结构将使最终的塑料可回收利用。从上述观点来看，SPHs 将成为制造具有环保加工方法、多样化形状、高机械性能和回收能力的可持续塑料的理想平台。
摘要
因此，科研人员引入了SPH作为制造具有超高刚度和强度以及水辅助任意成形能力的可持续塑料的平台。透明塑料由纤维素醚/聚羧酸复合物的 SPH 构成，具有高达 3.4 GPa 的杨氏模量和高达 124.0 MPa 的拉伸强度的机械强度，优于或可与大多数常见塑料相媲美。同时，通过对具有多种 2D/3D 形状和结构的 SPH 进行空气干燥，可以可逆地设计塑料的形状，这些 SPH 可以通过折纸、剪纸、压花等方式方便地生成，这得益于塑料的塑性变形和形状记忆效应。SPH。在多维红外光谱分析的基础上，揭示了塑料中致密的酸-酸和酸-醚氢键网络是机械强度的原因，而水-聚合物氢键向聚合物的演变-空气干燥过程中的聚合物氢键有助于形状固定。这项工作提供了一种制造可持续塑料的新方法，该方法同时具有强大的机械性能和从具有类似塑料机械行为的水凝胶的方便加工性。
图文解析
SPHs的合成和表征
首先，通过甲基纤维素（MC）/MAA复合物中甲基丙烯酸（MAA）的原位自由基聚合制备了一系列透明的SPH，并通过氢键和疏水相互作用稳定（图1）。
图1 SPHs的合成路线。
MC/MAA配合物以MC1/MAAm的形式提供，m代表配合物中的MAA/MC重量比。室温下MC/聚（甲基丙烯酸）(PMAA) SPH的拉伸结果表明SPH处于玻璃态。不同成分的MC/PMAA SPH在可见光区域都具有高度透明性。SPH中聚合物链之间的氢键和疏水相互作用足以抵抗溶胀。此外，通过拉伸试验评估了 MC/PMAA SPHs的机械性能（图2）。所有SPH均显示出显着的机械强度，拉伸断裂应力(σb)在12.4至22.6 MPa范围内。厚度为400μm、宽度为8cm的MC1/PMAA2.5 SPH可以承受4 kg的重量而不会失效。此外，所有冻干水凝胶均表现出具有片状形态的致密结构，这可能源于：（1）MC/MAA复合物形成过程中的相分离；(2)复合物压缩后MAA的原位聚合。
图2 SPHs的性能表征。
SPH 可持续加工成塑料
如图 3a 所示，SPH 带可以固定成不同的形状，例如螺旋形、长形和“M”形，在空气干燥后可以保持。此外，形状形成过程是可逆的，这些形状可以相互转换重新浸入水中后的任意形状，展示了用水进行塑料加工的可持续性。由于 SPH 的热诱导刚柔转变和塑料的水辅助成型，两者都表现出良好的可逆性，因此可以实现具有双刺激响应的形状记忆特性（图 3b）。首先，将原始 MC1/PMAA2.5SPH 样品（条状，永久形状）在 60 oC 的水浴中拉伸，然后冷却至室温。去除外力后，临时形状I（拉伸条）被固定。下一步，形状 I 的 SPH 被进一步编程为一个新的临时形状 II（螺旋），它可以在空气干燥后固定。将固定的形状 II 浸入水中，然后加热到 60 oC，临时形状 I 和永久形状依次出现，展示了多形状记忆效应，从而为将塑料设计成复杂形状提供了途径。MC/PMAA塑料机械性能的内部相互作用表明，表明MC和PMAA链之间存在H键相互作用（图4）。
图3 a) 通过水辅助成型将 MC1/PMAA2.5 SPHs 条带编程为具有多种 3D 形状的塑料的示意图和实验演示。b) 证明具有 MC1/PMAA2.5 SPH 的双刺激响应的形状记忆特性。c) 不同成分的MC/PMAA塑料在干燥状态下的拉伸应力-应变曲线。d) MC/PMAA 塑料与目前广泛使用的塑料和其他水加工塑料相比的拉伸强度和杨氏模量。e) MC1/PMAA2.5 塑料在室温下不同湿度下储存的力学性能。f) MC1/PMAA2.5 塑料横截面的 SEM 图像。
图4塑料内部相互作用表征。a) 不同成分的 MC、PMAA 和 MC/PMAA 塑料的 FTIR 光谱。b) MC1/PMAA2.5 SPH 在室温下空气干燥过程中 v(C=O) 和 v(C-O-C) 区域的时间相关 FTIR 光谱。c) 由 (b) 生成的 2Dcos 同步和异步光谱。在 2Dcos 光谱中，暖色（红色）代表正强度，而冷色（绿色）代表负强度。d) MC/PMAA SPHs 风干过程中内部相互作用的示意图。
塑料的加工和回收
塑料的机械行为赋予SPH在温和条件下塑性成形，为具有广泛设计形状和结构的塑料提供可持续的加工方法（图5）。因此，在空气干燥后获得3D结构塑料，借助压花可以在塑料上印刷不同的图案，通过剪纸可以生成具有复杂3D形状的塑料。由于超高刚度和形状工程，超分子MC/PMAA塑料在用作体外石膏替代品方面具有巨大潜力。基于塑料的超分子结构，通过氢键动态交联，MC/PMAA塑料可以在水和热的存在下回收利用。可以通过三个步骤进行重塑：（1）将塑料浸入水中以提供SPH；(2)通过折纸、剪纸、压花等将SPH编程为所需的形状。(3)在环境条件下对成型的SPH进行空气干燥。由于中间SPH的塑性变形和形状记忆特性，通过这种水硬化方法可以实现传统热处理不易产生的复杂形状。
图5塑料的加工和回收。MC1/PMAA2.5塑料：a) 船形和“起重机”通孔纸。b）通过压花图案。c) 用复杂的形状操作viakirigami。d) 用作体外石膏替代品。e) 塑料回收的照片。f) 原始和重建塑料的拉伸应力-应变曲线。
总结
在这项工作中，科研人员报告了一种新开发的具有超高刚度和强度的可持续塑料，以及超分子类塑料水凝胶（SPHs）的水辅助任意成型能力，提供了一种高性能塑料的环保加工方法。塑料来源于聚合物复合物，具有致密的链间/链内氢键和致密的微观结构，这有助于塑料具有高达 3.4 GPa 的杨氏模量和高达 124.0 MPa 的拉伸断裂应力的优异机械强度。同时，塑料可以很容易地加工成各种 2D/3D 形状，这些形状是可逆的，并且可以通过三个步骤进行重塑：（1）将塑料浸入水中以获得 SPH；(2) 通过折纸、剪纸、压花等将 SPH 编程为所需的形状。(3) 在环境条件下对成型的 SPH 进行空气干燥。特别是，由于中间 SPH 的塑性变形和形状记忆特性，通过这种水硬化方法可以实现传统热处理不易产生的复杂形状。此外，通过红外光谱分析揭示了氢化固化过程中的分子机制，其中聚羧酸中的二聚氢键强化和纤维素醚中的水合醚基转化为链间酸-醚氢键有助于风干时定型。此外，超分子结构使塑料易于回收。据信，SPH 将为制造具有环保加工、任意形状、高机械性能和回收能力的可持续塑料提供有效平台。
相关论文以题为“Hydrogen-Bonding Affords Sustainable Plastics with Ultrahigh Robustness and Water-assisted Arbitrarily Shape Engineering”发表在《Advanced Materials》期刊上。通讯作者是东华大学武培怡教授和侯磊副研究员。
参考文献：
doi.org/10.1002/adma.202201065
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