中南大学/中国地质大学 (武汉) 唐爱东、杨华明教授 AFM：高效的硫离子氧化反应助力电解水节能制氢
【文章信息】
高效的硫离子氧化反应助力电解水节能制氢
第一作者：肖泽皓
通讯作者：唐爱东*，杨华明*
单位：中南大学，中国地质大学 (武汉)
【研究背景】
目前，海水电解系统的主要瓶颈在于阳极缓速的析氧反应，并且现有高效的析氧反应电极通常需要极高的电压才能达到高电流密度，在这种情况下，海水中大量的氯离子在碱性条件下会发生严重的氯氧化反应，导致海水电解效率不佳并且释放有毒的Cl2或ClO−离子腐蚀设备及污染环境。硫离子氧化反应对于取代析氧反应实现低能耗制氢以及净化含硫污染物具有很大的潜力。然而，硫离子氧化反应的机理研究尚不完善并且硫在电极表面的沉积易造成失活。本文提出了Co3S4参与的硫离子氧化反应中S2−逐步氧化成短链多硫化物后继续氧化成S8的反应机制，并且搭建的全新混合海水电解装置可同时用于阳极的硫离子氧化和阴极的海水还原实现低能耗制氢及高效处理含硫污水。
【文章简介】
近日，来自中南大学的唐爱东教授与中国地质大学(武汉)的杨华明教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Bifunctional Co3S4 Nanowires for Robust Sulfion Oxidation and Hydrogen Generation with Low Power Consumption”的观点文章。
该观点文章认为虽然一些基于硫化物的非贵金属催化剂被报道可以提高硫离子氧化反应的活性，然而大多数催化剂过电位过高（普遍需要超过1.1 V的过电位驱动100 mA·cm-2)，并且S2-离子容易腐蚀或毒害催化剂影响其使用寿命进而导致催化性能不能满足实际应用的要求。基于此本文提出利用简单的两步水热法合成即可满足复杂的富氯条件下的长时间节能制氢，又能在有毒的富硫条件下稳定催化硫离子氧化的双功能Co3S4纳米线，这为低成本及高效率的混合海水电解系统的设计开辟了新途径。
图1. 由双功能Co3S4催化剂组装的混合海水电解系统的示意图。
【本文要点】
要点一：结构表征
图2. (a) Co3S4催化剂的制备流程；(b-c) Co(OH)2前驱体以及Co3S4催化剂的SEM图像；(d-e) Co3S4催化剂的TEM图像；(h) Co3S4催化剂的元素分布图。
如图2a-c 所示，本工作通过两步快速水热法合成了具有自支撑纳米线结构的Co3S4催化剂。这种独特的纳米线结构可以最大化地暴露电化学活性位点，优化反应物的结合能，促进催化剂表面与电解质的传质效率。如图2d-e所示，TEM表征得到的晶格条纹以及SAED谱图均与Co3S4相一致。此外，如图2f所示，元素分布图显示Co和S元素均匀分布于整个纳米线中，并且在选定的测试区域中Co : S的原子比为4.3 : 5.7，这与Co3S4的原子配比基本一致。
图3. (a) Co3S4以及Co(OH)2的XRD谱图；(b-c) Co3S4以及Co(OH)2的XPS全谱图以及高分辨Co 2p谱图；(d) Co3S4的高分辨S 2p谱图。
如图3a所示，Co(OH)2前驱体的XRD谱图与氢氧化钴 (PDF #50-0827) 相一致，Co3S4催化剂的XRD谱图与硫化钴 (PDF #47-1738) 相一致。如图3b所示，Co3S4的全谱图显示Co、Ni、S、O元素共存，其中Ni元素属于泡沫镍基底，O元素属于大气下的表面自发氧化。如图3c所示，Co3S4的高分辨Co 2p谱图显示位于778.3和793.5 eV处的两个峰分别属于Co3 价态，位于781.1和796.8 eV处的两个峰分别属于Co2 价态，其中Co 2p3/2峰的负移是由于硫阴离子的电负性和易极化能力促进电子转移和调节相邻金属离子的电荷分布而造成的。
如图3d所示，Co3S4的高分辨S 2p谱图显示位于161.3和162.4 eV处的两个峰分别属于S-S键，而位于163.7和164.9 eV处的两个峰则属于Co两种价态形成的Co-S键。此外，位于168.7 eV处的峰是由于硫化物暴露在空气中的自发氧化而形成的S-O键。
要点二：电化学性能测试
图4. (a) Co3S4, Co(OH)2以及NF的SOR线性扫描曲线；(b) Co3S4催化剂SOR和OER线性扫描曲线的对比；(c) Co3S4在不同电解液中达到电流密度100和300 mA·cm-2所需要的过电位对比；(d) Co3S4在100 mA·cm-2条件下的SOR稳定性测试；(e) Co3S4经过3000圈CV循环测试前后的SOR线性扫描曲线；(f) Co3S4, Co(OH)2以及NF的HER线性扫描曲线；(g) Co3S4在100 mA·cm-2条件下的HER稳定性测试。
如图4a所示，Co3S4催化剂表现出高效的SOR活性，仅需0.262和0.299 V (vs. RHE) 即可驱动100以及300 mA·cm-2。如图4b-c所示，OER活性作为对照需要1.521和1.580 V的大电压才能驱动同样电流密度，外加电压是SOR所需的6倍。如图4d-e所示，Co3S4催化剂在高浓度硫离子溶液中长时间催化SOR的外加电位几乎没有损失。如图4f所示，Co3S4催化剂同样展现出了优异的析氢活性，仅需要外加0.193和0.293 V的电位即可驱动100和300 mA·cm-2。如图4g所示，Co3S4催化剂在模拟海水的条件下同样表现出优异的稳定性。
要点三：机理研究与理论计算
图5. (a) Co(OH)2和Co3S4的Zeta电位；(b) 外加电流密度为100 mA·cm-2时，稳定性测试过程不同时间点的电解质的紫外-可见光谱和相应的实物图；(c) 收集得到的硫产物的XRD谱图。嵌入的实物图显示了收集得到的硫粉产品；(d) Co3S4在1.0 M NaOH和1.0 M Na2S电解液中位于不同外加电位下的原位拉曼光谱图；(e) Co3S4催化SOR的机理示意图。
如图5a所示，Co(OH)2的正zeta电位 (11.70 mV) 转化为了Co3S4的负zeta电位 (-9.13 mV)，说明Co3S4催化剂具有更好的对负电荷Cl-离子的排斥能力来减弱氯离子对催化剂的腐蚀。如图5b所示，不同SOR反应时间点的颜色变化属于短链多硫化物中间体的形成，这将导致位于300和370 nm波长处的紫外可见光吸收峰逐渐升高。通过图5c的XRD谱图证实，酸处理收集得到的粉末产物对应于单质硫 (S8，PDF #78-1888)。
如图5d所示，在开路电位和初始阶段的低电位下，位于320 cm-1处的峰是由于Co3S4对S2-的吸附能力太强进而引起吸附的硫化物与钴位点之间强烈的相互作用所导致。当外加电位提高到0.4 V时，S8的特征峰首先形成于461 cm-1，而S8的另外两个特征峰位于146和216 cm-1处随着电位进一步增大形成。当外加电位增加至0.55 V时，分别属于S82-和S4-的峰形成于293和508 cm-1。因此，Co3S4激活SOR的机理如图5e所示。首先，吸附的S2-离子被逐渐氧化为包括S22-、S32-、S4-和S82-在内的短链多硫化物。然后，上述短链多硫化物被进一步氧化为S8。
图6. (a-c) Co3S4的 (311)、(110) 以及 (100) 的晶面结构模型；(d) Co3S4的 (311)、(110) 以及 (100) 晶面催化SOR每一步所需的自由能，插入模型显示了吸附在Co3S4的 (311) 面上的不同多硫化物中间体；(e) Co3S4的 (311) 晶面、(110) 晶面、(100) 晶面、Ni、Pt和Ir的S8结合能。
如图6a-c, DFT理论计算根据XRD和TEM结果研究不同多硫化物中间体在三种属于Co3S4的典型晶面 (311)、(110) 以及 (100) 上进行SOR反应每一步所需的能垒。如图6d所示，Co3S4的三个晶面均表现出对S2-和短链多硫化物中间体的自发吸附能力。其中S32-氧化为S4-的反应在Co3S4的三个晶面上均需要克服最大的能垒，因此该反应是SOR的速控步骤。其中，(110) 晶面在速控步骤所需克服的能垒最低，表明Co3S4的 (110) 晶面具有最高效的多硫化物转化能力。
此外，Co3S4的 (311) 晶面仅需要接近零的最小能垒即可完成S8的解吸步骤，说明Co3S4具有优异的抵抗硫沉积对催化剂造成不利影响的能力。如图6e所示，作为对比的Ni，Pt和Ir的S8结合能均超过4.0 eV，而Co3S4的 (311) 晶面的S8结合能仅有2.52 eV。Co3S4展现出增强的疏硫活性，从而减弱S8产物对活性位点的覆盖作用。
【文章链接】
“Bifunctional Co3S4 Nanowires for Robust Sulfion Oxidation and Hydrogen Generation with Low Power Consumption”
DOI: 10.1002/adfm.202212183
【通讯作者简介】
唐爱东教授简介：
唐爱东，中南大学教授、博士生导师；在中南工业大学获学士、硕士和博士学位，在澳大利亚昆士兰大学任访问学者；主要从事矿物材料和矿物基复合材料的设计、新型催化剂和矿物基纳米酶的制备及应用研究，重点研究矿物材料在能源领域的应用；主持国家自然科学基金、国家科技支撑项目，获省部级科技进步一等奖2项，获湖南省科技进步二等奖1项；以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Nano Energy、Appl. Catal. B、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI论文60多篇，获授权国家发明专利10余件，出版专著《新型复合催化材料的制备与应用》一部。
杨华明教授简介：
博士，中南大学、中国地质大学（武汉）教授、博士生导师，中组部国家“万人计划”领军人才、国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才、享受国务院政府特殊津贴专家。在中南工业大学获学士、硕士和博士学位，先后在英国布里斯托大学、澳大利亚昆士兰大学、俄罗斯科学院固态化学研究所任访问学者。
长期从事矿物功能材料、能源与环境材料、生物医药材料、材料计算、固废资源化等研究，致力于材料、矿物、化学、物理、生物医药等多学科交叉，主持国家自然科学基金、国家科技支撑、863课题、博士点基金、教育部重点项目等，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Chem. Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Catal. B、Chem. Commun.、Am. Mineral.、Appl. Clay Sci.等国际期刊发表SCI论文180多篇，制修定国家/行业标准4项，授权国内专利40余件，授权国际专利4件，出版学术专著和教材6部，获省科技创新团队奖、省部级科技一等奖4项、二等奖2项和图书一等奖3项。
担任Clay Minerals副主编、Minerals客座编辑、《硅酸盐学报》编委、第22届国际矿物学大会矿物材料分会主席、全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员、中国硅酸盐学会矿物材料分会副理事长、中国矿物岩石地球化学学会矿物岩石材料专委会副主任、中国非金属矿工业协会常务理事等。
杨华明教授团队（http://hmyang.cug.edu.cn/）瞄准国际学术前沿、面向国家重大需求、解决行业/区域的技术难题，聚焦矿物资源制备高性能材料的科学问题和关键技术，通过多学科交叉，系统开展矿物功能材料的新理论新方法新技术研究，主要研究方向包括矿物功能材料、高性能环境材料与生态修复、新能源材料、智能微纳机器人、生物医药材料、材料微结构与计算、固废资源材料化等。
团队科研实力雄厚，与美国加州大学戴维斯分校、佐治亚理工学院、英国布里斯托大学、加拿大阿尔伯塔大学、加拿大国家科学研究院、澳大利亚昆士兰大学、新加坡南洋理工大学等世界一流大学保持长期交流与合作、联合培养研究生，创建世界一流的矿物材料国际科技创新合作基地（矿物材料国际联合实验室），组建了中国非金属矿行业矿物功能材料重点实验室。
纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心为中国地质大学（武汉）独立的二级机构，是融合学校优势学科、以高性能矿物功能材料为特色的创新平台，研究条件优越、仪器设备先进，学校拥有生物地质与环境地质国家重点实验室、地质过程与矿产资源国家重点实验室等研究平台。
热忱邀请海内外矿物材料专家、学者和企业界朋友来团队访问交流！热忱欢迎优秀本科生和研究生来本团队学习深造；诚邀海内外英才加盟本团队。
团队在材料与化学学院招生信息:
https://chxy.cug.edu.cn/xsyj/kytd.htm
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纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心:
https://ngm.cug.edu.cn/index.htm
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