顾栋教授和Ferdi Schüth教授CM：普适性的表面浇铸法合成具有空心结构的超高比表面积介孔金属氧化物
文章信息:
普适性的表面浇铸法合成具有空心结构的超高比表面积介孔金属氧化物
第一作者：彭渝浩
通讯作者：顾栋，Ferdi Schüth
通讯单位：武汉大学，德国马普煤炭研究所
研究背景：
高比表面积的金属氧化物在许多应用领域都有非常关键的作用。在过去的几十年里，人们通过各种方法来增加金属氧化物的比表面积。其中，最重要的方法之一是在固体内部“造孔”，以此来得到具有高比表面积的介孔金属氧化物。然而，由于在高温热处理过程中非常容易导致介观结构坍塌以及纳米颗粒的烧结长大，很难制备出具有结晶性骨架、规则排列的孔道和超高的表面积的有序介孔金属氧化物。
文章简介：
基于此，武汉大学顾栋教授和德国马普煤炭研究所Ferdi Schüth教授团队合作，在国际知名期刊Chem. Mater.上发表题为“General Surface-Casting Synthesis of Mesoporous Metal Oxides with Hollow Structures and Ultrahigh Surface Areas”的文章。
该工作基于前期成果，进一步拓展了表面浇铸法的应用范围，合成了一系列具有结晶性骨架、空心结构和超高比表面积的介孔金属氧化物材料。其中，介孔二氧化硅模板的界面和金属氧化物前驱体之间的强相互作用是在纳米孔界面上形成一薄层金属氧化物的关键。并进一步通过刻蚀模板后可以制备出具有管状、空心球状或空心囊泡状结构的介孔金属氧化物。所获得的氧化物材料（Surface-cast oxides, SCOs）包括ZrO2、Fe2O3、CrOx、TiO2等，它们具有高达400 m2 g-1的超高比表面积。此外，在高达800 ℃的焙烧条件下依旧能够保持材料高比表面积的特性。
图1. 介孔二氧化硅作为硬模板的表面浇铸法合成示意图
文章要点：
要点一：
利用表面官能化的介孔二氧化硅作为模板，利用Si-OH与金属氧化物前驱体盐强的相互作用，在模板孔壁表面均匀生长金属氧化物超小纳米颗粒，制备了一系列具有高结晶性骨架、空心结构和超高比表面积的介孔金属氧化物，包括ZrO2、Fe2O3、CrOx、TiO2等，并进行相应的结构和形貌的表征。图2为介孔Fe2O3的结构和形貌表征。
图2. 介孔Fe2O3的结构和形貌表征。（A）小角XRD；（B）广角XRD；（C）氮气物理吸脱附；（D）孔径分布图；（E-J）TEM以及明场或暗场STEM图像
要点二：
表面浇铸法制备的SCO-1-Mn催化剂在CO氧化反应中表现出比传统纳米浇铸法制备的NCO-1-Mn催化剂具有更高的催化活性。这归因于空心结构材料比表面积的大幅度提升，因此增加了单位质量催化剂上所暴露的活性位点的数量。此外，高度开放孔道结构也改善了反应过程中的传质。
要点三：
影响表面浇铸法合成空心结构的超高比表面积介孔金属氧化物的控制参数：金属氧化物的负载量、温度、模板的结构、介孔二氧化硅模板的界面性质以及界面硅羟基与金属氧化物前驱体之间的界面相互作用。
图3. 介孔二氧化硅模板的固体核磁29Si MAS NMR谱（A）和1H MAS NMR谱（B）以及（C）三种可能的Si-OH基团的结构示意图
由29Si MAS NMR谱可知，温和氧化法制备的硬模板SBA-15-OH中的Q2和Q3 Si的含量远高于焙烧法制备的SBA-15-Cal，这表明在SBA-15-OH模板中有更高含量的硅羟基。中科院精密测量院郑安民研究员团队通过进一步的固体核磁1H MAS NMR谱表征，证实了SBA-15-OH模板中含有更多富含氢键的硅羟基。
基于早期的文献分析认为，富含氢键的硅羟基基团比孤立的硅羟基基团对反应物有更高的反应活性。因此，通过对比研究模板中富含氢键的硅羟基与孤立的硅羟基含量比例的变化，进一步从实验上证实了界面硅羟基与金属氧化物前驱体之间的相互作用是在纳米孔界面上形成一薄层金属氧化物的关键，从而获得了具有空心结构和超高比表面积的介孔金属氧化物材料。
文章总结：
本文报道了一种表面浇铸的合成策略用于制备具有高表面积、空心结构的介孔金属氧化物，包括ZrO2、Fe2O3、CrOx、TiO2等。例如，通过该方法制备管的外径低于10 nm的介孔Fe2O3纳米管。其中，所获得的介孔Fe2O3纳米管具有高达303 m2 g-1的比表面积和0.76 cm3 g-1的孔体积。
此外，通过该方法也可以制备其他具有非常高比表面积、高孔体积和非常小的纳米晶所组成的高结晶性骨架的介孔金属氧化物。并且在材料的合成过程中，我们必须综合考虑许多的结构控制参数，例如金属氧化物负载量、温度和模板的结构等。并通过29Si和1H MAS NMR谱证实，丰富的界面硅羟基基团与金属物种的强相互作用是形成空心结构和超高比表面积介孔金属氧化物的关键。这些具有空心结构的介孔金属氧化物在催化、吸附、传感、电池和许多其他领域等具有潜在的应用。
文章链接：
General Surface-Casting Synthesis of Mesoporous Metal Oxides with Hollow Structures and Ultrahigh Surface Areas, Chem. Mater.,
2022, DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c01493
通讯作者简介：
顾栋教授：武汉大学教授，博士生导师。入选海外人才引进计划。德国洪堡学者。长期从事功能介孔材料的设计、合成及其在多相催化和能源领域的应用。迄今在JACS、Angew Chem、Adv Mater和Chem Soc Rev等期刊发表论文70余篇，引用9500余次，H-index = 39。
Ferdi Schüth教授简介：1988年获得明斯特大学化学和法学博士学位。1989-1995年美因茨大学Habilitation。1993年美国加州大学圣芭芭拉分校访问学者。1995-1998年德国法兰克福大学教授。自1998年起，担任德国马普煤炭研究所所长。自1999年以来，担任波鸿大学名誉教授。2014-2020年，任马普学会副主席。
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