武汉大学陈重学副教授Nano Energy：低应变Zn3V4(PO4)6用作“摇椅式”水系锌离子电池正极材料
【文章信息】
“A Stable "Rocking-Chair" Zinc-Ion Battery Boosted by Low-Strain Zn3V4(PO4)6 Cathode”
第一作者：赵栋
通讯作者：陈重学*，曹余良*
单位：武汉大学动力与机械学院，化学与分子科学学院
【研究背景】
水系锌离子电池（AZIB）因其安全性高、成本低廉、绿色环保等显著优势，被认为是大规模储能电池的理想选择之一。然而目前锌负极在水介质中存在枝晶生长、腐蚀和钝化等问题，而且为了满足长循环的要求，锌负极的用量远远超过理论所需量，导致锌负极的利用率极低，整体能量密度受限。开发含锌正极与非锌负极相匹配的“摇椅式”电池是应对上述挑战的一种有效策略，然而，这种能够提供可逆和稳定的Zn2 存储的含锌结构却很少报道。
【文章简介】
近日，来自武汉大学的陈重学副教授团队，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“A Stable "Rocking-Chair" Zinc-Ion Battery Boosted by Low-Strain Zn3V4(PO4)6 Cathode”的文章。该文章成功合成了Zn3V4(PO4)6，并首次探索了它的储锌机理，该正极可提供105.2 mAh g-1的可逆容量和优异的循环性能。与层状TiS2负极匹配构建了“摇椅式”水系锌离子电池，100周循环后容量保持率为94.3%。
【本文要点】
要点一： Zn3V4(PO4)6/rGO具有出色的电化学性能
通过简单的喷雾干燥法合成石墨烯包裹的均匀球形Zn3V4(PO4)6/rGO (ZVP/rGO)，直径约为1-2 μm。用锌金属作为负极进行匹配，在3 mol L-1 Zn(OTf)2水溶液中测试了ZVP/rGO的电化学性能（图1）。在0.2 C（1C = 110.6 mA g-1）的电流密度下，首周放电为105.2 mAh g-1，平均放电电压为1.5V，在已报道的水系锌电正极材料中位居前列。
在1 C的电流密度下循环250周没有容量衰减，在第一次循环后库伦效率保持在100%左右，表现出良好的循环性能。ZVP/rGO还展现出出色的倍率性能，在2 C、10 C、20 C、30 C和40 C的电流密度下分别提供了99.2、90.6、81.8、73.5和62.9 mAh g-1的容量，当电流恢复到低倍率时，容量仍可以恢复。
图1. ZVP/rGO正极的电化学性能：(a) 在0.3～1.9 V电压范围内，电流密度为0.2 C时的充放电曲线；(b) 1 C时的循环性能；(c) 1~40 C不同放电电流密度下的倍率性能；(d) 不同扫描速率下的循环伏安曲线；(e) ZVP/rGO正极在第一个循环中的原位拉曼表征；(f) 第一次循环中的原位XRD表征。
要点二：Zn3V4(PO4)6/rGO中Zn2 的储存机制
非原位XPS、原位Raman和原位XRD等测试，以及DFT计算用于分析ZVP/rGO的储锌机制。V4 /V3 的氧化还原电对作为活性位点，可以供2个Zn2 进行嵌入/脱出。原位Raman中V-O-V和P-O-P键合相关的主要特征峰在第一次循环过程中完全保留。
在充电阶段出现的新峰可能是O与V、P键合增强的结果，而由于Zn2 的重新嵌入，这些新峰在放电阶段消失。可逆的Raman光谱结果表明ZVP/rGO在储锌过程中有良好的结构稳定性和可逆性。ZVP/rGO在充放电过程中的单相结构变化可以通过原位XRD测试得到，通过衍射峰主峰的偏移可以计算得到材料的体积变化仅为2.4%。晶体结构的低应变有利于电极的长期循环稳定性。
基于密度泛函理论（DFT）的计算结果（图2），ZVP晶体中有两个Zn位点， Zn1:Zn2的比值为1:2。通过空位形成能的计算，可以得到从Zn3V4(PO4)6到Zn2V4(PO4)6，再到Zn1V4(PO4)6到，Zn2位点的Zn2 相比于Zn1更容易脱出。脱出前两个Zn2 的理论平均电压为1.65V和1.69V，对应于V4 /V3 氧化还原对，和实验结果比较接近。理论计算得到的ZVP在第一次循环过程中晶胞参数和体积的变化，与实验结果比较吻合，证明了ZVP的低体积应变。
图2. (a) Zn3V4(PO4)6和ZnV4(PO4)6之间可逆相变的示意图；(b) DFT计算预测的平均工作电压；（c,d）Zn2 的嵌入/脱出引起的晶格参数(c)和体积(d)变化。
要点三：“摇椅式”水系锌离子电池的构建
将ZVP/rGO和层状TiS2进行匹配，成功构建了“摇椅式”水系锌离子电池（图3）。全电池在100 mA g-1的电流密度下可提供 94.6 mAh g-1的可逆容量（基于正极活性材料的重量计算），平均工作电压约为 0.8 V，全电池能量密度为48.8 Wh kg-1（基于正极和负极活性物质的总重量计算）。在100周循环后，容量保持率为94.3%。
图3. (a)“摇椅式”ZVP//TiS2锌离子电池的工作原理。（b-d）ZVP//TiS2全电池的电化学性能：(b) 扫描速率为0.1 mV s-1时的CV曲线；(c) 100 mA g-1电流密度下的充放电曲线；(d) 100 mA g-1的电流密度下的循环性能；(e) 全电池可点亮LED（WHU）。
结论：
总体而言，该工作开发了低应变Zn3V4(PO4)6作为锌离子电池正极材料，和层状化合物TiS2匹配构建了“摇椅式”电池，为大规模储能用水系锌离子电池的设计提供了新思路及经验借鉴。
【文章链接】
A Stable "Rocking-Chair" Zinc-Ion Battery Boosted by Low-Strain Zn3V4(PO4)6 Cathode
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107520
【通讯作者简介】
陈重学 武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”。研究方向为能源材料化学，包括锂/钠离子电池、水溶液电池以及废旧电池的绿色回收。目前已主持承担国家级科研课题2项，省部级及横向课题共10项。在 Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Chem、Electrochem. Energy Rev.、Nano Energy、Energy Storage Materials等SCI期刊上发表论文80余篇，申请国家发明专利10余项。先后获得湖北省自然科学奖二等奖，国家电网公司科学技术进步奖二等奖，湖北省汽车产业走廊“根技术”创新大赛一等奖。
曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy. Mater.、Nano. Lett.等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引超21000余次，h指数为80，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科学家”
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