https://doi.org/10.1002/advs.202205918
【背景】
富含镍的阴极是实现高能量密度锂离子电池的最有希望的候选材料。然而，在高脱锂状态下形成的高价Ni4 ，容易还原成低价状态，如Ni3 和Ni2 ，这可能会导致晶格氧损失、阳离子混合和镍离子溶解。此外，商业化电解质中的关键盐LiPF6——会经历水解产生酸性化合物，加速镍离子的溶解和高镍阴极的界面恶化。溶解的镍离子迁移并沉积在石墨阳极的表面，导致电解液持续分解，并通过在阳极上形成Li枝晶而威胁到电池的安全。
通过溶解的过渡金属离子的螯合作用可以防止在阳极表面的电沉积。然而，过渡金属螯合剂很难被用作电解质添加剂，因为它们在电极上会发生电化学分解，导致电池寿命缩短。然而，从可扩展性和技术经济的角度来看，将螯合剂纳入电解质而不进行额外处理显然是一种更有效的捕捉镍离子的方法。此外，作为电解质添加剂的微量螯合剂不会导致电解质的流变学、化学或电化学特性的明显变化。
【工作介绍】
近日，韩国科学技术院 (KAIST) Nam-Soon Choi教授团队将三磷基化合物，1,2-双（二苯基膦）乙烷（DPPE）引入到电池中，DPPE可以提供有效的供体配体，能够与溶解在电解质中的Ni2 形成络合物，从而防止Ni2 在阳极表面电沉积。此外，DPPE作为路易斯碱添加剂，可以使路易斯酸性的PF5 失活，从而产生腐蚀性的HF，减轻SEI和阴极电解质界面（CEI）的损坏，并缓解PF5 -驱动的电解质溶剂分解。
含有DPPE的高镍阴极和石墨阳极的锂离子电池表现出83.4%的显著放电容量保持率，在45℃下循环300次后，库伦效率高达99.99%。这项研究的结果将促进电解质添加剂的发展。
【具体内容】
一、DPPE螯合从富含镍的阴极中溶解的镍离子
DPPE含有磷化氢基团，它可以与Ni2 形成双叉螯合络合物（图1）。膦基的富含电子的P原子可以有效地捕获Ni2 。Ni2 是一个16个电子的成分，这违反了18个电子的规则，因为低自旋d8 Ni2 是方形平面。在3d轨道上有8个电子，需要8个电子来积累16个电子。由于膦基的2个P原子带有不共享的电子对，两个DPPE分子，有4个不共享的电子对，可以与Ni2 形成16个电子的复合体。
图1、DPPE螯合Ni2 ，稳定PF5 ，并防止LiPF6 水解引发的TM-DMD的示意图。
图2、含有Ni(TFSI)2 和DPPE的溶液以不同的比例与内部参考（磷酸三甲酯，2.47ppm）的31P NMR光谱。
测试分析表明，Ni2 可与2个DPPE分子配位，形成Ni（DPPE）22 。此外，由于二叉膦对Ni2 的强亲和力，可能会从NCM85阴极提取镍离子，导致锂储存能力下降，因此DPPE存在最佳含量。由于DPPE的笨重苯基的立体阻碍，应阻止磷化氢基团与NCM85阴极表面的Ni离子直接结合。此外，苯基作为感应性电子吸收基团。可以通过调整三价P的电负性来优化二叉膦与镍离子的结合力。
测试分析表明，具有给电子特性的甲基增加了DMPE的P原子的电子密度，从而严重地从NCM85阴极浸出了Ni离子。根据使用密度函数理论（DFT）计算的分子静电势图，与DPPE的P原子相比，DMPE的P原子显示出强烈的亲核性。此外，DMPE表现出表面可触及的亲核性P，而DPPE的P则由于笨重的苯基而不可触及。根据与Ni2 的结合能，Ni2 和DPPE之间可能存在适度的相互作用，而DMPE可能会强烈螯合Ni2 ，导致从NCM85阴极中不希望的浸出。
DPPE通过与Ni2 的络合阻碍了镍在石墨阳极上的沉积。此外，在电解液中加入DPPE可以降低预循环后NCM85/石墨全电池的界面电阻，这可能是因为镍沉积引起的电阻降低了。对镍离子具有适度亲和力的DPPE可以有效地螯合从NCM85阴极中溶解出来的Ni2 ，并抑制Ni在阳极表面的沉积，缓解电池性能的下降。电解液中0.1%的DPPE足以清除从NCM85阴极溶解的Ni2 离子。此外，DPPE还能螯合电解液中的Ni2 、Mn2 和Co2 离子；因此，过渡金属（Ni、Co、Mn）在石墨阳极上的沉积被大大减轻了。通过比较使用该电解液的全电池和使用含DPPE的0.5wt.%电解液的全电池在25和45℃下进行300次循环的性能，确认最佳DPPE含量为0.1wt.%。
图3、石墨阳极上的Ni ,Co , 和Mn 的TOF-SIMS图像，这些图像是从使用a-c)baseline或d-f)含DPPE的电解质在45℃下循环的全电池中提取。
DPPE对含有LiPF6 的电解质中PF5 的稳定作用
含有LiPF6 的电解质显示出LiPF6 的不良水解，产生有害的酸性物质，如HF和HPO2F2 ，对电池材料产生负面影响。HF导致电极上的保护性界面层降解，电解质溶剂分子分解形成气态化合物，如CO2 （EC H → H2 O-CH2CH2 -OCO2 H → HO-CH2CH2 -OH CO2 H ），导致电解质耗竭和电池膨胀。此外，HF的质子与晶格氧反应形成H2O，Jahn-Teller活性的Ni3 发生歧化为Ni2 和Ni4 ，Ni2 溶解在电解质中，促进了严重的相变。测试分析表明，DPPE显示出卓越的PF5 稳定能力，其中 P原子的亲核性很高，相邻的高负电性O原子降低了P原子的电子密度。此外，DFT计算从理论上证实，PF5 与DPPE的P原子之间的结合比PF5 与TMSPi和TMPi的P原子之间的结合更强，从而使PF5 的稳定性更好（图4c）。
图4、a) baseLine、含TMPi、含TMSPi和含DPPE的电解质在25℃下储存1天后的19F NMR光谱。b)19F NMR光谱中代表HF和PO2F2− 的信号的综合面积。c)PF5 与TMPi、TMSPi和DPPE的结合能。d) 有无不同添加剂的PF5 的水解的相对吉布斯自由能（ΔG）。TS1：过渡状态1，Int：中间步骤，TS2：过渡状态2。
此外，DPPE配位的PF5 水解的内热和较高的活化能表明，PF5 水解不被看好，与没有添加剂的反应相反（图4d）。DPPE可以有效地稳定电解液中的PF5 ，抑制产生腐蚀性HF的水解反应。
二、NCM85/石墨全电池与DPPE的电化学性能
在25℃下经过300次循环后，使用含DPPE的电解质的全电池表现出93.4%的容量保持率，而使用baseline电解质的电池的容量保持率则降低了76.2%（图5a）。含DPPE的全电池的高库仑效率在300个循环中保持在>99.99%（图5b）。
图5、a,c）NCM85/石墨全电池在（a，b）1C和25℃以及（c，d）1C和45℃下使用baseline、含DPPE或含DMPE电解液的循环性能和b，d）库仑效率图。e) NCM85/石墨全电池与DPPE或DMPE添加剂在45℃下循环300次后的直流-红外阻抗比较。F) 在4.3V和45℃下，使用DPPE或DMPE添加剂的Li/NCM85半电池泄漏电流。
图6、a) 原始NCM85阴极，NCM85阴极与b) baseline电解质或c) 含DPPE的电解质在45℃下循环300次后的背散射电子扫描图像。d）NCM85阴极与baseline电解质在45℃下循环300次后的P 2p、e）F 1s和f）O 1s XPS光谱。g）NCM85阴极与含DPPE的电解质在45℃下循环300次后的P 2p、h）F 1s和i）O 1s XPS光谱。
DPPE作为一种电解质添加剂，可以稳定PF5 ，从而防止腐蚀性HF的形成，并通过抑制阴阳极表面的不良电解质分解，帮助保持CEI和SEI的质量。
三、使用DPPE抑制NCM85阴极的结构劣化
从层状到岩盐相的结构恶化是高镍阴极长期循环性能的一个关键限制。在高镍阴极的长期循环性能中是一个关键限制。由于阳离子混合，层状结构被转换为尖晶石状和/或岩盐结构，这是因为Ni2 的迁移，它是由Ni4 和Ni3 的还原形成的，进入Li层。Ni2 迁移到该层，诱发阳离子混合，导致高镍阴极失去晶格氧，诱发氧进化。电化学上不活跃的岩盐相阻碍了锂离子向块状结构的传输，导致了高电池阻抗。与使用baseline电解液循环的阴极相比，使用含DPPE的电解液循环的NCM85阴极经历的相变程度较低。此外，在使用baseline电解质的阴极的XRD图谱中，代表（108）和（110）的峰之间观察到了严重的分峰，这表明层状相的六方结构发生了严重的扭曲。此外，具有HF清除能力的DPPE有助于保留初级粒子的表面形态。
图7、a) 原始NCM85阴极的STEM图像；b) 使用baseline电解液循环的NCM85阴极；c) 使用含DPPE的电解液在45℃下循环300次后的NCM85阴极。在d) baseline或e) 含DPPE的电解液中，NCM85/石墨全电池的dQ/dv图随着循环次数的增加（从1到300）而增加。NCM85阴极在45℃下循环300次后，在f)baseline或g)含DPPE的电解液中的横截面SEM图像。
在使用含有DPPE的电解质防止过渡金属离子溶解时，NCM85阴极的结构完整性保持稳定。此外，使用baseline电解质的NCM85阴极在>4.1V的dQ/dV图中代表H2→H3相变的峰值稳步下降。相反，使用含DPPE的电解液的NCM85阴极在循环过程中表现出一个强度明显单调的峰值，这就是H2→H3相变。值得注意的是，如果保持空闲的锂板，在高脱锂状态下没有不良的Ni2 ，较少的Ni溶解，以及抑制氧从晶格中释放，H2→H3相变可能是可逆的。因此，具有高镍螯合能力的DPPE可能不会强行提取Ni离子，这些Ni离子留在阴极结构中而不会浸入基于LiPF6 的电解质，从而改善NCM85阴极在循环过程中的氧化还原性。值得注意的是，在循环过程中，在使用baseline电解质的全电池中，石墨阳极的锂化所对应的电位从3.45V急剧增加到3.60V，表明电位的增加归因于C6 → LiCx （图7d）。这可以解释为NCM85阴极中过渡金属离子的连续溶解，这是由PF5 和HF引发的。由于电沉积的过渡金属，这导致石墨阳极内Li插层的过电位增加。值得注意的是，在使用含有DPPE的电解液的全电池中，C6 → LiCx 的电位变化不太明显（图7e）。这表明，使用DPPE有助于保持石墨阳极上SEI的高质量，使锂离子插层进入石墨，而不会因为DPPE的PF5 稳定和Ni螯合而产生大的过电位。在进一步脱锂的情况下，Li 从阴极中移除，削弱了过渡金属层的支柱作用，并可能由于阴极结构的破坏和板间距离的大幅变化而引起相变。剧烈的相变很容易削弱NCM85阴极的机械强度，导致二次粒子的微裂。具有高电阻的非均匀CEI诱发了NCM85初级粒子的不均匀锂化和脱锂，导致每个初级粒子的膨胀和收缩程度不同。初级阴极粒子之间不受控制的机械应力导致次级阴极粒子的微裂纹。最重要的是，在DPPE的存在下，NCM85阴极的微裂纹与使用baseline电解液的阴极内的微裂纹相比受到了抑制，如图7g显示的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像所示。这一结果是由于DPPE能够增强NCM85阴极的结构稳定性。
【结论】
DPPE作为一种电解质添加剂，给由NCM85阴极和石墨阳极组成的锂离子电池（LIB）带来了显著的循环稳定性。DPPE螯合了电解液中可能出现的Ni2 ，并阻止了不良成分的产生，这些不良成分通过破坏PF5 的稳定性而导致Ni2 从NCM85阴极中溶解，从而导致HF的产生。随着Ni2 和DPPE之间结合力的优化，溶解的Ni2 可以被有效捕获，降低了电沉积Ni引起的石墨锂化的过电位。使用DPPE后，NCM85阴极的严重结构恶化，包括微裂纹和向岩盐相的相变，被明显抑制。本研究的结果将有助于电解液添加剂的开发取得重大进展，它可以选择性地捕获溶解在电解液中的过渡金属离子，消除导致过渡金属溶解的有害物质，从而实现高能量密度的LIBs。
Ni-Ion-Chelating Strategy for Mitigating the Deterioration of Li-Ion Batteries with Nickel-Rich CathodesAdvanced Science ( IF 17.521 ) Pub Date : 2022-12-16 , DOI: 10.1002/advs.202205918Seon Yeong Park, Sewon Park, Hyeong Yong Lim, Moonsu Yoon, Jeong-Hee Choi, Sang Kyu Kwak, Sung You Hong , Nam-Soon Choi
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