清华张强/北理工李博权EES：锌空气电池简史——一场140年的史诗冒险
【文章信息】
锌空气电池简史——一场140年的史诗 冒险
第一作者：刘嘉宁
通讯作者：张强*，李博权*
单位：清华大学，北京理工大学
【研究背景】
自1878年诞生以来，水系锌空气电池一直被用于满足快速发展的储能需求。进入21世纪，锌空气电池由于其固有安全性、环境友好性、高理论能量密度等优势，受到了愈来愈多的关注，被认为是具有高潜力的下一代电化学储能体系之一。因此，对其发展历史的回顾有望推动当下对锌空气电池的研究。
【文章简介】
近日，清华大学张强课题组联合北京理工大学李博权研究团队在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“A brief history of zinc–air batteries: 140 years of epic adventures”的观点文章。该观点文章首次系统概览了锌空气电池的发展历史，详细论述了锌空气电池在各个历史阶段的理论基础、技术发展和应用探索，为未来锌空气电池的基础研究和应用推广提供了参考借鉴。同时，这一历史回顾有望对其他相关的电化学储能系统的研究有所启发。
图1. 锌空气电池的总体发展历史。
【内容表述】
历史阶段一：起源（1800–1960）
与许多意外的研究突破不同，锌空气电池的诞生经历了漫长的孕育期。早在1800年，第一个电池——即伏打电堆（Voltaic piles）的发明就采用金属锌作为负极材料。伏打电堆的成功立即引发了早期电化学储能体系的迭代，其中锌基储能器件的演进尤为显著。从丹尼尔电池（Zn|Cu，1836）到格罗夫电池（Zn|HNO3，1843），再到勒克朗谢电池（Zn|MnO2，1866）——金属锌作为负极材料在电化学储能发展的初期得到了广泛应用。
随着电化学储能体系的不断开发，锌空气电池登上了历史舞台。1878年，法国工程师L. Maiché报道了一款带有多孔空气正极的锌基电池，其采用镀铂炭电极以代替勒克朗谢电池中的二氧化锰电极进行相对稳定地放电。第一个锌空气电池的开发证明了金属锌和空气电极分别作为负极和正极应用于电化学储能的潜力，更是为接下来近百年的锌空气电池技术迭代开辟了道路。
然而，尽管Maiché开发的首个锌空气电池具有重大的历史意义，但在当时并没有引起太多的关注。其原因在于，首个锌空气电池沿继了勒克朗谢电池中的酸性电解液体系，从而使得电池输出电压低、电极材料稳定性差，同时还有电解液溢漏等现象发生。以上问题直到第一款碱性锌空气电池的出现才有所改善——1932年，制造和销售早期干电池的George W. Heise和Erwin A. Schumacher开发出首款碱性锌空气电池产品。
与酸性电解液体系不同，碱性锌空气电池使用了氢氧化钠溶液以缓解电极腐蚀和性能衰减。此外，电池构型的突破和封装工艺的改进也使得首款碱性锌空气电池产品取得成功（图2）。具体地，电池采用金属锌作为负极、碳棒作为正极（用于吸附氧气），并添加了石灰以消除外界二氧化碳的干扰。为了防止电解液溢漏，电池还采用了石蜡封装的工艺。
图2. 首款碱性锌空气电池产品。
在以上技术突破的基础上，碱性锌空气电池的影响力迅速扩张。从1932年开始到20世纪50年代末，碱性锌空气电池的应用范围极为广泛，涉及铁路信号灯、远洋导航、家用器件储能等领域。例如，爱迪生公司开发的Carbonaire型碱性锌空气电池可用于铁路信号灯和远程通信站点储能。在性能方面，与其他早期电化学储能体系（如铅酸电池、镍镉电池和镍锌电池等）相比，由于电解液体系的改变和封装工艺的升级，碱性锌空气电池拥有更高的输出功率和更长的使用寿命。
然而，尽管在上述实际应用领域取得了系列成功，碱性锌空气电池的材料设计和构型创新则相对较少。这样的研究迟滞也随即暴露出早期锌空气电池重量过大、容量过低的缺点。例如， Heise等在1947年开发了一款锌空气电池，重约数百公斤、能量效率极低，仅允许在大型设备上进行安装使用（图3a）。幸运的是，研究人员很快意识到，传统的锌空气电池构型已愈来愈难以满足快速发展的储能需求。
历史阶段二：更迭（1960–1990）
自20世纪60年代开始，航空航天事业迅速发展，人类对于新型能源、尤其以高能量密度为特征的能源的渴求愈发迫切，随之而来的是对氢能源和氢氧燃料电池技术的大力开发和利用。自1961 年起，美国国家航空航天局（NASA）联合不同研究机构获得了一系列专利授权，用于在美国系列载人航天飞行任务中使用氢氧燃料电池作为飞行器的供电设备或辅助电源。例如，在1961年开始的“双子星座”计划中，航天飞行器“双子星”号飞船采用氢氧燃料电池作为供电设备。
随后，“阿波罗”计划同样使用氢氧燃料电池作为辅助电源驱动航天器以实现载人登月（图3b）。航空航天事业的发展使得氢氧燃料电池技术飞速突破，从而推动了以气体扩散电极为代表的材料创新。新型气体扩散电极的出现进一步引发了全世界研究人员对涉气储能器件的研究兴趣——镁空气电池（20世纪60年代提出）、锂空气电池（20世纪70年代提出）和铝氯气电池（20世纪70年代提出）等多种电化学储能体系应运而生。在这样的历史背景下，锌空气电池同样迎来了发展契机。
得益于先进的气体扩散电极的开发，锌空气电池开始了“瘦身”过程。相比使用老旧、沉重的碳棒电极进行氧气吸附，轻薄的气体扩散电极的使用为锌空气电池的构型升级提供了材料基础。随后，纽扣电池（Button cell）、叠层电池（Stack cell）、圆柱电池（Cylinder cell）等多种锌空气电池构型被陆续报道，这样的构型演进重新定义了电池样式，从而解锁了更多的应用场景，如消费电子产品和电动汽车等。
一种当时常见的叠层电池构型如图3c所示，该叠层电池由锌负极、气体扩散电极（正极）和碱性电解质构成。这种电池结构不仅将电池的厚度缩短至毫米级，同时还摆脱了传统电池构型中的石灰和碳棒，从而成功实现了锌空气电池的“减重”。基于以上电池构型的变革，锌空气电池的性能取得了划时代的突破——在20世纪80年代，锌空气电池的能量密度最高能够达到约200 Wh kg−1。
图3. 锌空气电池的历史演进过程。
锌空气电池的构型升级及其能量密度的提升解锁了更多应用场景。例如，Electric Fuel公司组装了一辆电动公交车，该公交车由锌空气电池包进行供电（图3d）。具体地，该电池包（Pack）集成了六个电池模组（Module），每个电池模组包含47个锌空气电池单体（Unit），每个电池模组的输出电压为40-57 V，放电容量为325 Ah，能量密度约为180 Wh kg−1。无独有偶，奔驰汽车公司同样推出了一款锌空气电池驱动的电动面包车，该电动面包车由一个150 kWh的锌空气电池包进行供电。
在电池上车测试中，测试车辆能够翻越阿尔卑斯山，持续爬升150 km并达到2083 m的海拔高度，最高时速约为120 km h−1；此外，经过244 km的行驶，电池包仅消耗了65%的电力（97.5 kWh）。锌空气电池在电动汽车上的示范应用极大地振奋了整个领域，以至于很多研究人员开始相信锌空气电池非常接近20世纪最成功的电化学储能系统之一。
历史阶段三：低潮（1990-2010）
事物的发展总是呈现“螺旋式上升”的趋势，这同样适用于锌空气电池——在锌空气电池发展的鼎盛时期，其看似蓬勃的发展意外地被爆炸式发展的锂离子电池所阻碍。
回溯至20世纪70年代末，伴随着锌空气电池的构型升级，一个名为“摇椅电池”（Rocking chair battery）的概念开始被提出，这一概念涉及两个嵌入式电极的组合，其中一个电极释放锂离子而另一个接受锂离子（即锂离子电池的原型）。然而，由于缺乏能够可逆地释放和接受锂离子的电极材料，“摇椅电池”概念的验证进程相当缓慢。转折点出现在1980年，由J.B.Goodenough等报道了钴酸锂（LixCoO2（0≤1））正极材料 ，通过计算发现其理论能量密度高达1110 Wh kg−1。钴酸锂的发现不仅验证了“摇椅电池”概念的可行性，同时也凸显了锂元素用于电化学储能的潜力。
随后，Rachid Yazami提出了锂离子在石墨材料中可逆嵌入/脱嵌的机制，自此锂离子电池开启了爆炸式发展的进程——1985年，Akira Yoshino开发出锂离子电池的产品原型；1991年，根据Yoshino的设计，索尼公司生产出世界上第一个商用锂离子电池。而在材料创新方面，从橄榄石型正极材料（LiFePO4，1997）到锰酸锂正极材料（LiMn2O4，1997），再到三元正极材料（LiNixMnyCozO2，1999年），电极材料的不断开发进一步使得锂离子电池的研究达到高潮，同时推动其实际能量密度达到约300 Wh kg−1。
相较于锌空气电池，锂离子电池无疑具有更高的实际能量密度，同时其封闭式的构型使得锌空气电池中常发生的电解液挥发等问题得到解决，大大提升了电池的循环稳定性和使用寿命。因此，上述优势使得锂离子电池在发展初期就强势占据了电化学储能市场。与之对比，锌空气电池发展中的光明前景不复存在。从20世纪90年代末开始，锌空气电池只能寻求在助听器、寻呼机、影棚设备等小型设备领域的应用（图3e）。
历史阶段四：复兴（2010–现在）
进入21世纪，锂离子电池仍然占据主导地位，消费电子、电动汽车和规模储能需求的日益增加使得锂离子电池一直处于发展的黄金期。根据国际能源署（IEA）统计数据，2020年电池的新增容量达到创纪录的5 GW，其中锂离子电池占比约93%。不断铺展延伸的锂电网络推动了全世界范围内的电气化进程，并构建出可持续发展的未来图景。
然而，随着电池技术的不断突破，锂离子电池的“阿喀琉斯之踵”也渐渐浮现。一方面，锂离子电池的实际能量密度正逐步接近其理论上限；另一方面，近年来发生的电池自燃事故逐渐引发了人们对锂离子电池安全性能的忧虑。此外，对锂钴资源的严重依赖、电解液毒性带来的后处理问题等也正一步步走向现实。人们很快意识到，必须开发锂离子电池的替代品以应对这些潜在的问题。为此，探索具有高理论能量密度、固有安全性和环境友好性的储能系统变得极为紧迫。
在众多电化学储能体系中，锌空气电池再次体现出了理论优势。不难想象，锌空气电池的水系电解液保证了电池的固有安全性和环境友好性；此外，锌远高于锂的天然丰度能够使得资源依赖的问题得以解决。然而，正如在历史中呈现的那样——尽管锌空气电池拥有以上优势和更高的理论能量密度（1086 Wh kg−1），但其实际能量密度（<200 Wh kg−1）相较锂离子电池则极为平庸。
早在上世纪90年代，研究人员就曾对该瓶颈问题进行探索，但受到此前技术发展的影响，其主要研究方向集中于电池构型的优化以实现“减重”和能量密度的提高。如上文所述，这样的尝试太过无力以至于锌空气电池在被锂离子电池“攻陷”后迅速走下神坛。幸运的是，21世纪以来的技术迭代，包括先进表征技术的开发和对基础电化学的深入理解等，共同建立了锌空气电池研究的全新范式。
例如，三维显微计算机断层扫描（3D-CT）、扫描电化学显微镜（SECM）、增强拉曼散射和同步辐射X射线吸收谱（XAS）等技术提供了建立“结构-性能”联系的方法学基础，以指导微尺度下催化剂和电极结构的设计。基于上述新兴技术，锌空气电池的复兴指日可待。
图4. 现代锌空气电池的调控策略和体系创新。
研究人员认为，锌空气电池实际能量密度和理论能量密度之间的巨大差距主要由正极氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的迟滞动力学所带来，由于这两个反应在电池充电和放电过程中产生较大的过电位，锌空气电池的实际能量密度受到了严重的负面影响。21世纪纳米技术的进步推动了高性能催化体系的发展。早在2013年，Dai等便开发了一种“双功能催化剂”用于同时催化ORR和OER，这种材料尺度的新颖尝试体现了材料创新而非构型升级的重要性。自此，诸如碳材料、过渡金属化合物等双功能催化体系不断得到研究和推广。
迄今为止，双功能催化剂的催化活性不断提高，对应锌空气电池的性能也在快速发展。然而，尽管双功能催化剂的研究得到了大量关注，研究人员很快发现，虽然催化活性不断提升，但实际电池性能的表现却毫无规律——事实证明，催化剂以外的其他“未知因素”同样扮演了重要的角色。2020年，Wu等发现，通过优化催化剂的纳米孔结构可以调控反应物的输运行为，进而影响电池的性能（图4b）。在此基础上，Li等提出了实现催化剂精准负载的方法学（图4c）。这些对界面化学和多相界面反应的理解和研究具有不同于上世纪研究的划时代意义，这不仅是对此前电催化研究的重要补充，同时更是暗示了一个全新的研究角度与范式。
锌空气电池正极问题的缓解对推动其实用化进程具有关键意义，但更加严峻的考验还在继续。不难想象，随着催化剂的广泛应用，锌空气电池正极动力学将得到极大提升，电池的实际能量密度将逐渐从受限于正极转向受限于负极。不幸的是，金属锌的化学和电化学行为极为复杂，其在充放电过程中涉及到包括金属锌沉积/剥离、析氢副反应、锌枝晶生长、锌配合物分解和金属锌钝化等多个高度耦合的电极过程。这些电极过程进一步增加了机制探究和改性调控的挑战程度，即使在21世纪的今天，这样的研究也是极为困难的。
面对这一问题，锂金属电池（Lithium-metal batteries）提供了有效的研究借鉴。早在20世纪80年代，金属锂作为一种具有超高比容量的电极材料就受到了广泛关注，但令人遗憾的是，锂金属电池实际能量密度方面的优势仍然无法弥补安全性能上的劣势，其安全问题甚至比锂离子电池严重得多。与锌空气电池相似，21世纪的技术进步推动了锂金属电池的研究；然而，与锌空气电池不同，金属锂负极的研究进展相对迅速，因而为锌负极的研究提供了借鉴参考。过往的研究表明，金属离子溶剂化结构的调控能够有效地改善负极的电化学行为。在此基础上，Wang等提出了通过调制负极–电解质界面以调控金属离子溶剂化结构的想法（图4d）。
具体地，其引入了由高浓度锌盐和锂盐组成的电解质，如此形成的溶剂化环境使得金属锌的沉积/剥离行为高度可逆，库仑效率接近100%，对应的锌空气电池能量密度高达300 Wh kg−1。此外，L. Archer等开发了一种涂层电极，该结构可以实现择优取向的金属锌沉积，所得锌负极在数千次循环中实现了高度可逆性（图4e）。以上研究在一定程度上解决了锌负极的部分问题，但面向下一代锌空气电池的正负极研究的道路仍然漫长。
在正负极研究的基础上，锌空气电池中的电化学反应研究也取得了划时代的突破。此前，研究人员普遍认为，锌空气电池的循环仅能通过四电子转移的正极反应进行，二电子转移的正极反应由于形成了过氧化锌而难以可逆地进行后续的分解过程。然而，自从2021年起，这样的认知成为了过去式——Sun等通过引入疏水阴离子设计了贫水富锌的内亥姆霍兹层，进而实现了基于高度可逆的两电子反应的锌空气电池（图4f）。随后，Wang等提出了锌空气电池两电子正极反应的可能机制（图4g）。这样的研究突破并非偶然——作为当下技术持续进步和电化学认知不断加深的综合产物，基于二电子转移过程的锌空气电池的出现被视为一个全新的、现代的研究里程碑。
图5. 锌空气电池的未来研究方向。
下一步在何方？
a） 高性能双功能正极的开发。迄今为止，正极反应动力学迟滞的问题仍然是制约锌空气电池实际能量密度提升的瓶颈所在，构筑具有双功能催化活性的空气正极是开发下一代锌空气电池的关键（图5a）。如前所述，高性能催化剂的开发仍是当务之急，但同时仍需保持对界面反应和正极机械稳定性的高度关注。
b） 大容量锌负极的设计。随着正极动力学问题的缓解，锌空气电池的负极问题正逐渐变得严峻和突出。事实上，金属锌负极造成的低容量问题对电池性能的影响极为显著，因此需要大容量锌负极的开发（图5b）。当前的一个共识是，负极的低容量主要由锌钝化（氧化锌覆盖）和副反应（主要为析氢反应）引起，解决以上问题的意义重大但极具挑战性。
c） 潜在应用场景的探索。锌空气电池的蓬勃发展激发了人们寻找其潜在应用场景的兴趣（图5c）。作为初步尝试，Yu等提出使用海水作为电解质构筑锌空气电池，并发现电池能够与海水体系兼容。此外，Zhao等成功地在零度以下的温度条件运行锌空气电池，暗示了锌空气电池在满足高低温应用需求的可行性。另一个可能的应用场景为柔性器件，由可编织的“电池纤维”组成的三维柔性锌空气电池是很有前景的选择。
本工作系统回顾了锌空气电池140年的发展历史，提出了锌空气电池由起源、更迭，到低潮、复兴的四个关键历史阶段。在每个历史阶段中，本文详细讨论了锌空气电池的理论基础、技术发展、应用探索及其对后世研究的深远影响。可以看到，锌空气电池的发展正是由快速更迭的社会需求所推动——正因如此，锌空气电池不仅见证了电化学储能体系的变革，更是见证了人类社会的发展和演变。进入到21世纪，现代技术的飞速突破赋予了锌空气电池无限的可能性。站在新的历史起点上，人们对锌空气电池中的问题重新认识、重新定义、重新解决（Re-recognition, re-definition, and resolving），一切都从崭新的基础开始。未来道阻且长，但这场140年的史诗冒险教会我们，唯一值得的询问便是，“下一个要解决的问题是什么？”
【文章链接】
J.N. Liu, C.X. Zhao, J. Wang, D. Ren, B.Q. Li and Q. Zhang, A brief history of zinc–air batteries: 140 years of epic adventures. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02440C.
https://doi.org/10.1039/D2EE02440C
【通讯作者简介】
李博权，2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任特别副研究员。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文90余篇，包括34篇ESI高被引论文，引用9500余次，H因子53，授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金等项目，入选2021年科睿唯安全球高被引科学家。
张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖等。
长期从事能源化学与能源材料的研究。研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池、金属空气电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据能源存储需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能的能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池、固态电池等软包电池器件。该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、快充电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。目前该团队成长出10人获得清华大学特等奖学金，3人获得全国大学生课外学术科技作品竞赛特等奖等奖励。多名学生和博士后在北京理工大学、东南大学、四川大学、电子科技大学等国际著名高校任教。
【第一作者介绍】
刘嘉宁，清华大学化学工程系三年级直博生。2020年本科毕业于清华大学化学工程系，主要研究方向为实用化边界条件下高性能二次金属空气电池器件的开发。
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