第一作者：Yanis Levieux-Souid
通讯作者：Sophie Le Caër
通讯单位：法国CEA saclay研究所
【研究背景】
锂离子电池的性能和可靠性在很大程度上取决于电解液，目前最常用的电解液由环状和线性碳酸酯组成，含有可溶解的锂盐，一般为六氟磷酸锂，该液态电解液具有低的粘度及良好的离子电导率。然而，该电解液在低工作电位下不稳定，容易在负极侧发生还原分解，产生固体电解液界面层（SEI），对电池寿命及安全性有重要影响。为了满足电池的性能需求，如良好的离子传输性能、稳定的 SEI 、长的循环寿命等，通常会加入电解液添加剂，但由于性能参数和添加剂种类繁多，使得电解液配方的筛选十分困难以及耗时，需要进行许多独立的实验以及大量的电池性能测试。因此，如何实现电解液添加剂的快速精准筛选是目前有待解决的难题。
法国CEA saclay研究所Sophie Le Caër等人发现利用电解液和电离辐射的相互作用，可以快速识别电池循环过程中形成的降解产物，研究结果表明，电解液在电离辐射作用下产生的气体情况与其在循环过程中产生的情况一致，但电离辐射测试仅需数小时即可完成，可大幅度加快电解液添加剂的筛选，另外，作者基于该技术提出了不同电解液的降解机制。相关文章以 “A Quick and Efficient Screening Process for the Selection of Electrolyte-Additive Formulations” 为题发表在国际知名期刊 “Small Methods” 上。
【内容详情】
使用商用γ辐射仪对不同的电解液和添加剂进行辐解实验，每次辐照后，通过微气相色谱 (µ-GC) 进行气体测量，以识别和量化产生的各种气体。对照电解液为1M LiPF6 EC/EMC (3:7, 体积比)，电解液溶剂及添加剂如图1所示。
图 1. 工作中使用的 a) 溶剂和 b) 添加剂的化学式。
1. 辐照后 H2、CO、CO2和 CH4气体产生量
在碳酸酯基电解液体系下，H2、CO、CO2和CH4在产生的气体中占主导地位（约占总产气量的 60%–65%），辐照下的产气量以辐解产率（即每单位能量产生的气体量）的形式展示在表1中。测试结果表明四种气体的总量对添加剂的种类及浓度并不敏感，差异并不明显。另外，在所研究的四种气体中，CO2的生成量最多，H2和CO的生成量相近，CH4的生成量最低。
为了判断特定的一种气体是否能够作为一个很好的指标，去衡量电池循环过程中的老化程度，作者提取了H2辐解产率作为添加剂性质和数量的函数，如图2所示，大多数情况下，添加剂的加入都降低了H2的辐解产率，并随着添加剂含量的增加，趋势变得更加明显。从该结果可以看出，VC及VEC是降低H2辐解产率最有效的添加剂，添加剂中的碳碳双键与氢的前驱体如氢原子反应，并形成自由基物质，从而减少了H2的生成。
更重要的是，辐照产氢量排序与添加剂的效果排序相一致，这证明辐照可以作为一种预测工具，通过对电解液行为的简单研究，特别是对H2的产生来筛选电池的稳定性。
表1. 不同电解液的气体辐解产率。
图 2. 不同电解液的H2辐解产率。
2. 不同参数对H2产量的影响
2.1 线性碳酸酯对H2辐解产率的影响
为了研究碳酸酯的性质对 H2辐解产率的影响，在一些添加剂（VC、FEC、VEC 或 EA）的存在下研究了碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）的产氢情况。从图 3可以看出，两种直链碳酸盐的H2辐解产率演变趋势非常相似。当然，当使用 DEC 代替 EMC 时，由于存在额外的 -CH2- 基团，产率略有增加。该结果也同时证明了H2辐解产率的演变源于添加剂的性质而不是线性碳酸盐的性质。因此，无论使用何种线性碳酸酯，H2辐解产率都是电解液降解的良好标志。
图 3. 在a) EMC和 b) DEC体系下的各种添加剂的H2辐解产率。
2.2 含水量对H2辐解产率的影响
电解液中的痕量水会对电池的性能产生较大的影响，因此，为了研究水对H2辐解产率的影响，特意将水添加到电解液中，使其从 20-30 ppm 增加到1200 ppm。除 FEC 外，各添加剂体系在低水量或高水量下的H2演变趋势相似（图4）。FEC 体系中的H2辐解产率增加，甚至超过了参考样品的产率，这是由于FEC分子上存在氟原子，因此产生了大量的 HF，随后与存储的玻璃瓶发生反应并生成水分子。在此恶性循环下，H2辐解产率明显增加。总之，无论电解液中的水含量如何（从 20 到 1200 ppm），都不会对辐解测试的结果产生干扰，证明该方法的可靠性高。
图 4. 含a) <20 ppm 水和 b) 1200 ppm 水的各种添加剂的H2辐解产率。
2.3 盐的存在对气体辐解产率的影响
为了深入了解反应机制，在有和没有 LiPF6盐的情况下进行了实验，并比较了两种情况下的辐解产率（图5）。当添加盐时，四种气体的总产量增加，FEC的情况除外（图 5a）。这种整体增强显然与含有LiPF6的样品中CO2（图 5b）的增加有关。相比之下，在盐的存在下，CO 和 H2的辐解产率降低，而甲烷辐射分解产率的演变取决于添加剂，没有明显的趋势出现。此外，锂盐的存在与否不影响几种添加剂的H2辐解产率的相对大小。
图 5. a) 四种气体（H2、CO、CO2和 CH4）的总和、b) CO2和c) H2在没有或有LiPF6的电解液中的辐照分解产率。
2.4 辐照后其他气体的GC-MS测定
除了H2、CO、CO2和 CH4之外，辐照产生的其他气体也同样重要。图6显示了对照电解液在辐照后的GC-MS图谱，除了µ-GC检测到的气体外，还发现了烷烃（C2H6和C3H8）、氟化烷烃（C2H5F）、烯烃（C2H4）、二甲醚(CH3)2还检测到酸（CH3COOH）和酯（HCOOCH3）。此外，通过核磁共振 (NMR) 检测到了HF。
另外，对不同的添加剂在不同的辐照量下进行了相同的实验。这些测量结果表明，辐射剂量不会影响形成的气态产物的性质，但添加剂的种类会影响不同气态物质的存在，这说明添加剂的性质对反应路径有影响，导致某些化学键的优先断裂。
图 6. 通过 GC/MS 测量的对照电解液的气体分解产物。
2.5 反应机理
反应机理的确定对如何控制电解液的降解具有重要的参考价值，作者在此重点分析了对照电解液1M LiPF6 EC/EMC (3:7, 体积比)的分解机理及H2产生路径。此外，由于 VC 和 VEC 添加剂有效地降低了H2辐解产率（图 7），因此特别关注这些添加剂的机理。
线性碳酸酯与环状碳酸酯的特性是不一样的，氧化还原反应产生的电子会优先吸附在EC分子上，形成EC自由基阴离子，因此，在电离辐射下，会产生EC和EC 物质，并随后通过电化学过程产生CO2及CO。对于H2的形成，主要有两条路径：1）线性碳酸酯中的激发态的H原子或者是与溶剂化的电子反应，产生H自由基并聚合产生H2；2）环状碳酸酯通过氧化或还原反应产生。大部分的H2是通过路径2产生的，尽管在实际的电池反应中产生的H2的量与辐解产生的有一定差异，但不同电解液之间的产气量排序是一致的。
即使添加量很少，VC 和 VEC 在降低 H2辐解产率方面也起着重要作用，这可归因于添加剂中双键的作用，双键能够捕获 H2前体，例如氢原子（图 7），生成自由基物质，引发聚合物的形成，从而减少气泡的产生，避免电极与 SEI 之间的接触的损伤。
图 7. EC/EMC/1 M LiPF6辐照过程中发生的反应。
【结论】
电离辐射测试被证明是快速筛选 LIB 中各种电解液的有效工具。通过分析这些电解液的气态辐解产物，在几个小时内就得到了可靠性较高的结果，大大减少了检测的时间，且无需对电池进行运行测试。具体地，通过H2的辐射分解产率，可以对电解液的稳定性进行排序，所得结果与 JR Dahn 及其同事的测试结果一致。在所研究的所有系统中，含有碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯的电解液表现出最低的氢气辐解产率，这种现象归因于碳-碳双键的存在，清除了氢气的前体物质。因此，添加剂在 LIB 中起着重要作用，不仅可以提高 SEI 的初始质量，还可以减少会损坏 SEI 的气体的形成。另外，该方法在各种实验条件都非常稳健，例如电解液中痕量水的存在以及不同的线性碳酸酯的使用。作者还提出了反应机制，解释了在辐照下电解液中主要分子的形成历程。辐射化学也适用于除锂离子电池以外的系统，有助于新型储能电池，如钠离子电池、超级电容器和固态电池中最佳和最有效的电解液的筛选。
【文献信息】
Yanis Levieux-Souid, Jean-Frédéric Martin, Philippe Moreau, Nathalie Herlin-Boime, Sophie Le Caër. Radiolysis of Electrolytes in Batteries: A Quick and Efficient Screening Process for the Selection of Electrolyte-Additive Formulations. Small Methods, 2022, 2200712
https://doi.org/10.1002/smtd.202200712.
DOI: 10.1002/smtd.202200712.
,
