武汉蛋白质组学分析方法（华中科大李德慧团队ACS）

▲共同第一作者：王军，方晨；通讯作者：李德慧通讯单位：华中科技大学论文DOI：10.1021/acsnano.9b04437全文速览采用水相合成法，在室温条件下，快速合成一维以及二维钙钛矿。方法简单，且结晶性良好，所得的二维钙钛矿在室温下有良好的手性发光以及光电探测。研究背景A水相法合成低维钙钛矿。低维钙钛矿由于良好的稳定性受到大家的广泛关注。但是，在合成低维钙钛矿通常采用溶液法或者甩膜的方法。前者通常需要加热，以及对原料的合成，反应过程比较复杂；后者通常需要用 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 或者二甲基亚砜 （DMSO） 等有毒性溶剂，且难以制备出结晶质量高的产物。水相法由于方法简单而且溶剂没有毒性，是合成钙钛矿的理想方法。受到之前水相法在合成三维钙钛矿方法的启发 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2018, 57, 9650-9654)，我们成功探索出一种简单快捷无需加热的绿色方法，合成二维层状以及一维链状有机无机杂化钙钛矿。B量子限域效应。三维钙钛矿当某一维度的尺寸达到纳米量级的时候，会表现出很明显的量子限域效应(Adv. Mater. 2019, e1806671)。可以通过调控钙钛矿的形貌来获得非常显著的量子限域效应。而对于二维以及一维钙钛矿来说，由于其本身的晶体结构，量子限域效应非常强。C手性材料。近年来，具有圆偏振光（CPL）发射和探测能力的手性材料因其广泛的潜在应用而受到越来越多的关注，例如在手性光学材料、磁记忆装置、显示技术和手性催化等方面(Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 047601, Nat. Photonics 2013, 7, 634-638)。目前，已经在低维手性钙钛矿中证明了CPL发射和探测。然而，对于二维手性钙钛矿，CPL 发射仅在低温下观察到 (Nat. Commun. 2019, 10, 1927, ACS Nano 2019, 13, 3659-3665)。就一维钙钛矿而言，尚未有文献报道 CPL 性质。研究出发点基于以上研究基础与现状，设想是否能够研究出一种简单方便的方法合成高结晶性，在室温下实现手性发光以及探测的低维钙钛矿? 我们报道了一种经济，通用的水相法，可在室温下合成二维层状和一维链状钙钛矿单晶。合成的二维手性钙钛矿可以在室温下有效地和选择性地发射和检测圆偏振光。合成后的一维钙钛矿单晶表现出显著的量子限制和增强的自陷态，并实现圆偏振白光发射。这种水相合成方法也可用于合成其他高质量的低维卤化铅钙钛矿单晶，因此我们的研究结果将激发更多的基于低维钙钛矿的潜在光电应用的基础研究。图文解析1. 合成方法首先在恒定磁力搅拌下将PbI₂粉末与去离子水混合。随后，将HI水溶液加入到制备的PbI₂溶液中，导致PbI₂快速溶解。将所得溶液进一步搅拌约5分钟，得到澄清溶液。最后，将混合胺溶液缓慢滴入澄清溶液中，然后停止搅拌，将溶液静置过夜。通过抽滤收集晶体并彻底干燥。

▲图1.水相法合成低维钙钛矿示意图2. 材料表征采用上述水相合成方法，我们成功合成了手性二维钙钛矿 (S)-α-(PEA)₂PbI₄和(R)-α-(PEA)₂PbI₄ (PEA=C₈H₉NH₃)。通过 XRD 可见其结晶性非常好，而且没有其他杂相产生。合成的二维手性钙钛矿单晶均呈现橙色和针状形状，长度为毫米级。从紫外可见吸收光谱，可以清楚地观察到带带跃迁和自由激子（FX） 吸收.光致发光峰与两个样品的FX吸收峰一致，表明发射源自自由激子复合产生

▲图2.a,e)晶体结构的示意图；b，f）合成的单晶在水溶液中的照片，通过抽滤分离并彻底干燥；c，g）单晶的 XRD 图谱；d，h）归一化光致发光 （PL） 和吸收光谱。3. 室温下圆偏光发射和探测左旋以及右旋钙钛矿圆二色性检测发现具有相反的信号，而非手性钙钛矿没有信号。室温下两种钙钛矿也显示出相反的手性发光效应。此外，对于 520 nm 处的光源，基于合成钙钛矿的光电探测器，有明显的左右手性光响应差异，而且在室温下探测器表现出良好的稳定性。

▲图3.a) 石英基底上通过旋涂法制备的二维手性和非手性钙钛矿膜的圆二色性光谱；b，c）手性钙钛矿的圆偏振 PL 发射；d）室温下由 473nm 激发下 |DP| 的统计直方图；e）光电导率测量装置；f）在 520nm 单色光下的 （R）-α-（PEA）₂PbI₄ 的暗电流和光电流；g）（R） -α-（PEA）₂PbI₄ 器件在 -5V 偏压下的 520nm 单色 σ- 和 σ 照射下的光电转换特性；h）（R） -α- 的光谱响应。4. 一维钙钛矿通过该水相方法也成功地合成了一维钙钛矿 C₄N₂H₁₄PbI₄ 单晶，说明我们的合成方法还可以进一步应用于一维钙钛矿。合成的一维钙钛矿晶体具有浅黄色和针状形状，长度为几毫米。在室温下，由于较大的活化能，激子发光 FX（约450nm）和自限态 STE （约 600nm）发射共存。随着温度的降低，激子发光的峰值变得越来越弱，240 K 只能观察到 STE 的发光。在室温下，一维钙钛矿有明显的 CD 信号，在低温下表现出明显的手性发光性能。

▲图4. a）一维钙钛矿的晶体结构示意图；b）单晶的光学图像；c）一维钙钛矿的 XRD 谱；d）随温度变化的 PL 谱；e）圆二色性谱；f）在 77K 下一维钙钛矿的 CPL 发射。总结与展望我们开发了一种简单的水相合成方法，简单方便地制备具有高结晶质量和增强稳定性的一维和二维钙钛矿单晶。利用该方法，我们成功制备了一维和二维非手性和手性钙钛矿单晶，并提高了它们的光学和光电性能。我们的研究结果为合成具有优异品质的低维钙钛矿单晶提供了一种简单、清洁和低成本的途径。在此基础上可以研究这些钙钛矿材料的基本性质，并可以进一步探索这些材料的潜在应用。因此，我们的研究将激发低维钙钛矿的更多研究。文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b04437（点击文末｢阅读原文｣直达原文阅读）

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