赵春林，马子然，王宝冬，李歌，王红妍，周佳丽，路光杰，肖雨亭，杨建辉，陆金丰
摘要：由工业固定源排放的NOx和挥发性有机物（VOCs） 是大气复合污染物的重要前体物质。整体式催化剂常被用于脱除NOx和VOCs。涂覆法是可工业化大规模生产整体式催化剂的工艺之一，具有活性组分用量少、生产成本低的优点，此工艺被广泛用于固定源废气处理的催化剂制备领域。但是由于高通量烟气的冲刷会造成表面活性组分损失和寿命降低，限制其应用，所以在设计催化剂的过程中不但需要关注催化剂涂层的高活性，还需要重点考察其耐磨损性。本文综述了国内外用于固定源废气处理整体式催化剂涂覆工艺的研究进展，主要分析了预处理方法对蜂窝陶瓷载体物理化学性质的影响；重点综述了蜂窝陶瓷负载催化剂活性组分的常规涂覆方法，分为间接涂覆法和直接涂覆法，进一步对间接涂覆法的第二载体涂层进行分类探讨，简述了直接涂覆法的浆料配方及工艺参数对涂层性能的影响，然后对两种涂覆工艺的优缺点进行论述，最后总结了整体式催化剂在固定源废气（NOx和VOCs） 处理领域的相关应用。
关键词：整体器件；催化剂；制备；涂覆工艺；氮氧化物；挥发性有机物
我国主要的能源结构以煤炭为主，煤炭燃烧向大气环境中排放大量的氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO2）、颗粒物（PM）。NOx导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等，是大气主要污染物之一。燃煤发电厂及钢铁、水泥、工业锅炉或窑炉等非电行业是固定源NOx的主要来源。工业固定源挥发性有机物（VOCs） 的排放涉及多种行业，如炼油石化、包装印刷、化工、涂装等，排放条件复杂。NOx和VOCs是大气复合污染物的重要前体物质，会在大气中形成硝酸盐及有机细颗粒的复合污染物，故加大对NOx和VOCs的控制将成为未来大气环境治理重点。氨法选择性催化还原脱硝（NH3-SCR）技术是目前应用最广泛、最高效的烟气脱硝技术，脱硝催化剂是SCR技术的关键。催化燃烧法是利用催化剂来降低反应的活化能，使VOCs在催化剂的表面发生氧化反应，生成CO2和H2O，是VOCs减排技术重要途径之一。整体式催化剂（monolithiccatalysts）在环保领域中的应用最常见，由许多狭窄、直的或是弯曲的平行通道的整体结构组成，具有超越传统颗粒催化剂的优越性能，如较小的床层压降、传质效率高等优点，易于装卸和更换，便于形成更紧凑、清洁和节能的工艺。
涂覆法是一种可工业化大规模生产整体式催化剂的工艺，催化剂通常由载体骨架和包含有活性组分的涂层组成，由于活性组分负载于载体孔道内壁表面，反应气体分子扩散距离短，可以使反应快速进行，并且反应气体分子能够与催化剂充分接触进而提升催化性能。大多数性能优异的催化剂粉末都可以涂覆于蜂窝载体表面进行反应，能够节约活性组分用量、降低成本。在环境催化应用中，涂层活性组分的研究主要集中在贵金属、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等。由于蜂窝陶瓷载体结构的多样化及可调控性，使其具有不同的特性和功能，并且生产工艺成熟、应用广泛，可用于固定源废气处理催化剂的载体。在蜂窝载体上形成的涂层需要具备良好的耐磨损性和牢固性，否则高空速烟气的冲刷会造成涂层的活性组分损失，使催化剂的寿命降低。因此，提升催化剂涂层的稳定性、耐磨损性及高活性是目前涂覆型整体式催化剂研究的重点。本文主要介绍了工业蜂窝陶瓷载体及其预处理工艺、整体式催化剂的常规涂覆方法即间接涂覆法和直接涂覆法、蜂窝载体表面涂层的类别，并对两种涂覆工艺作了比较，最后着重介绍了整体式催化剂在固定源废气处理领域的研究进展。
1 整体式催化剂的蜂窝陶瓷载体及预处理工艺
与颗粒状载体相比，蜂窝结构的载体具有许多优点：可以为反应提供低压降、较低的相内传质阻力、高的机械性能及容易实现放大生产等。制备蜂窝陶瓷载体的材料有堇青石、莫来石、碳化硅等，由于堇青石的热膨胀系数低，具有很强的热稳定性，即使温度急剧变化，依然能保持原有的机械强度，被广泛应用于工业催化领域。蜂窝陶瓷载体的整体外观有圆形、椭圆形和方形，内部由相互平行的孔道组成。孔道的几何形状可以是六边形、矩形、三角形、圆形，几何形状可以影响传质传热性能，从而影响催化性能（图1）。例如，在催化燃烧反应器中，如果蜂窝载体具有圆形或方形通道，与三角形通道相比，能够显著地提高传质传热效率。整体式催化剂通常在高通量、高流速的条件下参与反应，因此不但要考虑其高活性，还要考虑涂层的稳定性和耐磨性。整体式催化剂涂层的热膨胀系数需要与蜂窝陶瓷载体接近，否则在反应过程中连续地升温和降温会导致涂层的脱落，进而影响催化剂的催化性能及寿命。
在固定源废气处理领域，整体式催化剂常用的结构载体是堇青石蜂窝陶瓷，通常在涂覆前对其进行预处理，不但可以清洁载体表面、提高其比表面积，有利于活性组分涂层的负载，而且能降低载体的热膨胀系数，提高涂层的热稳定性。目前文献报道的预处理方式多采用无机酸（HNO3、H2SO4）和有机酸（草酸、柠檬酸）作为预处理剂，酸处理能显著降低堇青石载体的热膨胀系数，增加显气孔率，但同时也会造成载体机械强度降低。也有文献报道采用碱（NaOH、NH3·H2O）作为预处理剂，处理后载体的表面形貌发生显著变化。
赵金双等使用不同酸、碱溶液对堇青石载体进行了预处理，结果表明涂覆效果为HCl＞HNO3＞NH3·H2O＞NaOH＞未处理，经酸、碱溶液预处理后的载体有利于催化剂活性组分的附着，提高了涂层的负载率和催化能力。并且酸处理的效果优于碱处理，可能是因为在酸溶液作用下堇青石表面变得更加粗糙，并产生更多的弱酸位。孙浩程等考察了草酸、柠檬酸和硝酸这3种溶液对催化剂的失重率、吸水率、活性组分脱落率及负载量的影响。经过预处理的堇青石载体表面粗糙程度加深，比表面积增加到原来的20倍，并且经过质量分数为30％的硝酸溶液处理后可达到最佳效果，涂层的负载率提高48％。
王学海等采用质量分数10%的NaOH溶液处理堇青石载体，此处理方法并未对载体的比表面积和孔径等物理参数有较大影响，但是表面形貌发生显著变化。经过100℃碱处理1h后，载体表面由1μm左右的块状粒子变成一层排列规整的片状结构层，经过碱处理后的载体仍具有较好的机械强度。李星颖等分别在25~28%的氨水中常温浸泡和50%的草酸中加热浸泡处理堇青石载体，采用半原位溶胶-凝胶工艺制备TiO2涂层。由氨水预处理后的载体表面TiO2涂层的负载率及牢固程度显著高于草酸预处理的，说明碱性表面更有利于具有一定酸性的TiO2溶胶的负载。
2 整体式催化剂的涂覆工艺
整体式催化剂涂层的制备通常有两种方法：一种是间接涂覆法，在预处理后的载体上先制备氧化物（TiO2、γ-Al2O3、SiO2）、沸石分子筛、炭材料等涂层作为第二载体，为活性组分的附着提供高的比表面积，再进行活性组分的负载；第二种是直接涂覆法，将催化剂粉体或活性组分前体制成浆料，通过调节固含量、pH、黏结剂的用量控制浆料性能，然后将载体浸入其中，取出干燥焙烧后制成整体式催化剂。
2.1 间接涂覆法
在堇青石上涂覆第二载体层不但可以使活性组分具有更好的黏附力，还能起到分散活性组分的作用。根据第二载体种类的不同，制备涂层的方法有胶体涂覆法、溶胶-凝胶法及原位沉积等。而在涂层上进一步负载活性组分的方法，与在常规颗粒、粉末载体上负载活性组分的方法基本相同，如浸渍、沉淀或共沉淀、离子交换、原位晶化等方法。目前常见的第二载体涂层及制备方法有以下几种。
2.1.1 氧化物为第二载体层
γ-Al2O3具有路易斯酸性和碱性、良好的孔隙率及高比表面积等优点，是VOCs催化燃烧最常见的载体。在堇青石蜂窝上形成γ-Al2O3涂层有以下几种方式。①以硝酸铝或氯化铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备铝溶胶，然后涂覆堇青石干燥煅烧后，产生γ-Al2O3层。这种工艺要考虑铝溶胶的触变性和黏度对涂覆效果的影响，需要控制的参数多，重复性较差。②以拟薄水铝石为原料制备铝溶胶，将载体浸入其中，然后取出载体清理孔道，干燥煅烧，此方法原料价格便宜，生产成本低，更易对过程进行控制，便于工业化生产。通过重复循环将堇青石浸渍到铝溶胶中，有助于γ-Al2O3涂层负载量的提高。③以γ-Al2O3粉体为原料制备涂覆浆料，此方法较易控制和定量，但是涂层的性能不突出。γ-Al2O3的悬浮液用于涂覆，最佳粒径是2~5μm。一般先用酸分散氧化铝，然后将蜂窝载体浸入浆料中，利用压缩空气吹扫通道中多余的浆料，最后干燥和煅烧。
TiO2涂层一般作为SCR脱硝催化剂的第二载体，也可经由溶胶或氧化物粉体的形式进行涂层的制备。刘波等通过溶胶-凝胶法，将TiO2有机前体溶液和有机螯合剂在醇类溶剂中溶解，加入分散剂搅拌均匀，置于反应釜中陈化一段时间制备得到TiO2溶胶，然后将预处理后的堇青石等体积浸渍于TiO2溶胶内一段时间后取出，待孔道内残余的胶液沥干后，置于烘箱内干燥得到TiO2涂层。王学海等将TiO2粉体、一定浓度硝酸和添加剂进行混合搅拌，然后加入硅溶胶，搅拌均匀得到TiO2浆料，将堇青石浸渍于浆料中，得到负载TiO2涂层的堇青石载体，同时考察了固含量、pH和不同添加剂等对TiO2浆料及涂层性质的影响，此方法比溶胶-凝胶法形成TiO2涂层更为简单。
2.1.2 沸石分子筛为第二载体层
沸石分子筛由于其酸性和择形性在催化领域中具有优势。通过负载沸石分子筛作为第二载体，可以使蜂窝载体的高热稳定性、高机械强度以及分子筛特有的分离、催化特性等相结合，从而提高催化性能。沸石分子筛可以通过浆料涂覆法、原位合成法和气相合成法负载于堇青石的表面。
沸石分子筛的粉体同样也可以制成涂覆浆料，负载于堇青石上，但是在某些温度变化剧烈或气流速度快的反应过程中，如果分子筛和载体结合不紧密，易造成涂层的脱落从而影响催化剂寿命。原位合成法是沸石分子筛直接生长到堇青石上形成涂层，操作过程较复杂。通过调控合成原料的配比、反应温度及时间可以控制分子筛层的厚度，此方法形成的分子筛层与载体结合比较牢固。当采用原位合成法制备分子筛层时，应尽量选择比较温和的条件，以避免造成载体的腐蚀。
Pereda-Ayo等使用湿式球磨机对含有BETA分子筛和HZSM分子筛的浆料进行球磨16h，以使粒径降低到3μm以下，这样分子筛可以渗入到堇青石的大孔中，提高分子筛的附着力。Wang等利用水热合成法将ZSM-5分子筛原位生长到堇青石上，再通过离子交换或浸渍法制得Cu-ZSM-5/堇青石，ZSM-5和堇青石通过化学键结合的十分牢固，涂层的负载量和牢固度主要取决于晶化时间。吕丹丹等分别采用气相转移法、原位合成法、浆料涂覆法这3种方法，制备了负载量在14~30%之间的SAPO-34/堇青石催化剂，保持了SAPO-34分子筛的基本骨架结构，气相转移法制备的催化剂具有相对较大的比表面积，原位合成法制备的催化剂具有较大的孔径。
2.1.3 炭材料为第二载体层
炭材料来源广泛，具备高比表面积、发达的孔隙结构以及良好的热-化学稳定性等特征，通过对孔隙结构进行可控调节从而满足不同反应的要求，被广泛运用于催化、吸附和分离等诸多领域。将炭材料负载于堇青石蜂窝上形成第二涂层，能弥补炭材料粉末状形态的不足，进一步拓宽了其在多相连续反应中的应用。
炭材料孔隙结构发达，表面有大量的缺陷和不饱和键。氧和其他杂原子容易吸附在这些缺陷上，形成羧基、酸酐和羰基等多种官能团，促进催化反应的进行，可用于多种环境催化反应，如选择性催化还原反应、碳氢化合物吸附和催化燃烧。常用浸渍法在堇青石上形成炭涂层，由于合成聚合物具有高的碳比例和优异的黏附能力，将堇青石浸入其中干燥焙烧后就可得到炭涂层。此外，还有学者利用化学气相沉积法（CVD）将气态碳源（甲烷、乙烯等碳氢化合物）在载体表面形成碳层。Wan等以低聚合度的酚醛树脂为碳源，三嵌段共聚物F-127为结构引导剂，在乙醇溶剂中混合反应后，将载体浸渍于上述聚合物中，通过蒸发诱导自组装方式制备了介孔炭涂层。Hosseini等使用不同浓度的铁盐前体溶液（0.1~0.3g/mL） 对未改性、酸改性和有氧化铝涂层的堇青石进行浸渍，先形成含铁的催化剂层，然后通过CVD法以苯作为碳源将碳纳米纤维（CNF）生长在上述载体表面形成碳纳米纤维层，在不同温度（700℃、800℃和900℃）下CNF的形态特征不同，主要体现在CNF的卷曲程度上。并且在较低的合成温度下，CNF可能包含sp2和sp3杂化碳，而较高的温度则全部形成sp2杂化。因此，在较低温度下合成的CNF层比高温合成的CNF层具有更多的缺陷。
2.2 直接涂覆法
浆料涂覆是最常见的直接涂覆方法。该工艺首先将粉末催化剂球磨至所需粒径，加入表面活性剂提高催化剂颗粒的分散性，加入无机黏结剂和有机黏结剂促使浆料中的催化剂颗粒黏结在堇青石载体上，最后将表面涂覆催化剂的堇青石在高温下焙烧得到整体式催化剂。
浆料涂覆法形成涂层时要考虑很多重要因素，包括浆料的固含量、黏度及干燥煅烧过程的工艺参数。用酸调节浆料的pH会影响其流变性及黏度，进而影响涂层的负载量。而浆料性质（黏度、粒度及分布、固含量）也会影响涂层的黏附性和均匀性。涂覆浆料的黏度应控制在合理区间，保证浆料在蜂窝载体表面的均匀附着以形成性能稳定的涂层，同时还要避免黏结剂过多覆盖催化剂活性位。这是因为黏结剂覆盖金属离子活性位会使催化活性下降，也可能会导致反应物到活性位点的扩散距离变大，从而导致催化活性降低。黏结剂可分为有机黏结剂（聚乙烯醇、聚乙二醇）和无机黏结剂（硅溶胶、铝溶胶） 两种。
此外，进行重复涂覆操作过程中，由于毛细管力的作用，水被吸入载体的孔隙中，导致浆料的固含量增加使黏度持续增加，引起后续涂覆过程中单次负载量的升高，严重影响涂层的均匀性和涂覆工艺的重复性。干燥和煅烧过程也会影响涂层的均匀性及其与载体的黏附性，因此应该缓慢操作。唐铨等制备了含有ZSM-5分子筛、钯和铂前体盐和铝溶胶的分子筛涂覆浆料，采用真空抽滤-一次涂覆法在堇青石载体表面制备出PdxPty-ZSM-5/Cordierite整体式催化剂用于丙烷的催化燃烧，当球磨时间为60min、分子筛浆料固含量为38%时，整体式催化剂的涂层负载量为178g/L，并且涂层稳定脱落率小于0.5%。
Li 等采用一步浸涂法制备了整体式负载型V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂。通过堇青石酸预处理使涂层的BET和孔容显著增加，同时提高了SCR催化活性。在涂覆浆料中加入硅溶胶不但能提升涂层与载体结合的牢固性，而且Si的掺入会影响催化剂表面酸性及化学吸附氧含量。结果表明当堇青石经过酸预处理、Si/Ti的摩尔比为2/8时，催化性能最佳，在573~773K时NO转化率大于90％，同时具有较高的机械稳定性、抗硫和抗水的性能。
除了上述方法采用含有黏结剂的混合涂覆浆料的形式外，还可以采用溶胶状态的浆料涂覆蜂窝载体，从而避免黏结剂对催化性能带来的不利影响。Zhao等利用钛酸四丁酯和乙醇形成的溶液与偏钒酸铵和偏钨酸铵形成的溶液混合后形成黄色透明溶胶，然后将蜂窝载体浸入溶胶10min，最后干燥焙烧， 制备过程如图2 所示。在440℃下，空速（GHSV） 为5000h-1时，催化剂的NOx 转化率大于90％。
部分研究者采用自蔓延高温合成法（selfpropagating high-temperature synthesis，SHS） 制备出溶胶状态的涂覆浆料，将堇青石载体置于其中，溶胶在载体孔道的表面形成涂层，该方法具有操作过程简单、能耗低、催化活性高等优点。邓磊等利用柠檬酸法制备整体式催化剂，以Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2为原料，加入柠檬酸，待完全溶解后，放入60℃超声水浴中加热，使之呈现溶胶状态，将已负载有Ce0.75Zr0.25O2涂层的蜂窝载体置于上述溶胶体系中，在其表面形成NiMnO3钙钛矿催化剂涂层，在275℃对苯的催化燃烧效率达到95.7%。
2.3 两种涂覆工艺比较
两种涂覆工艺都需要对涂层的厚度即负载量进行控制，如果涂层较厚，涂层表层部分可能与堇青石载体结合不牢固，容易脱落；而涂层过薄，活性组分负载率不够会使催化性能不理想。因此催化剂涂层不但要厚度适中，还要具备较好的热稳定性及其与载体间较强的黏结力，才能保证涂覆型催化剂具有良好的催化活性。
利用间接涂覆法制备涂层时，通过选择负载方法，可以使第二载体与堇青石载体发生键合，形成较为牢固的涂层，然后再负载活性组分。在此过程中，需要控制活性组分在重复浸渍时的上载量，避免活性组分与第二载体的相对含量发生变化造成产品性能不稳定；并且此方法形成的涂层一般单次上载量会较小，需要重复负载，工艺较为复杂。目前工业生产中较常见的是直接涂覆法，相较于间接涂覆法，其特点在于先制备催化剂粉体，因此在涂覆过程中活性组分与第二载体的相对含量固定，只需要调节涂层上载率就能获得涂覆型催化剂的最佳性能，可重复性强。但是需要在涂覆浆料中加入黏结剂，增加粉体与堇青石载体的黏结强度，而黏结剂的加入会覆盖催化剂的活性位，并降低载体的比表面积和孔容。该种制备工艺过程简单，但存在涂层牢固度低的问题。因此在工业化生产中，两种工艺路线的选择还需依照实际情况而定。
3 整体式催化剂在固定源烟气处理领域的应用
涂覆型整体式催化剂在环境催化领域应用广泛，第一个成功的应用是控制汽车尾气污染物排放的三元催化剂，蜂窝陶瓷载体已成为环境催化反应器的标准催化剂载体。下面主要介绍催化剂在环境催化领域固定源烟气处理中的应用，分别是NOx选择性催化还原（SCR）催化剂和VOCs燃烧催化剂。
3.1 SCR 脱硝催化剂
氨法选择性催化还原脱硝（NH3-SCR）技术是目前应用最广泛、最高效的烟气脱硝技术，脱硝催化剂是SCR技术的关键。商业化的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2脱硝催化剂广泛应用于电力及非电领域，具有良好的抗中毒能力及稳定性。目前通过整体挤出成型技术生产的蜂窝脱硝催化剂占据脱硝催化剂市场的较大份额。它是一种均质催化剂，由钛白粉、活性组分以及各种添加剂经过混练、过滤、挤压成型、干燥、煅烧、切割等工序完成。制备过程较为复杂，并且活性组分的用量多。而涂覆工艺只需要在蜂窝载体表面负载脱硝催化剂即可，相较挤出成型工艺，其具有节约活性组分、成本低、容易再生、工艺控制简单的优点，此工艺更适应制备挤出成型难以实现的产品，如高孔数、高活性组分含量的整体式催化剂。
目前，涂覆型SCR脱硝催化剂主要以金属氧化物为活性组分，可以实现多种温度窗口的高效脱硝。涂覆工艺能获得高孔数的整体式催化剂，在工程应用中能有效减少催化剂的用量，便于设计出紧凑型的脱硝系统，应用领域有燃气发电、内燃机分布式电站及船舶烟气的脱硝等。
Zhang等研究了V2O5-WO3/TiO2涂覆型蜂窝催化剂在燃煤玻璃窑炉烟气条件下，于250~310℃进行了2500h的脱硝中试实验，玻璃窑炉的烟尘由玻璃原料Na2SO4、CaO和SiO2的混合物组成。当NH3/NOx比为0.8时，氮氧化物转化率可达78%。对催化剂的失活过程进行了研究：前期的1100h，活性逐渐降低；后期的1300h，失活的速度加快，在2500h脱硝效率下降到38%，并认为烟气中Na2SO4的沉积覆盖活性成分的表面是失活的主要原因，Na 会弱化催化剂的B酸，在低于300℃的条件下SO42-竞争性吸附NH3形成稳定的硫酸铵物质。
刘鹏飞等在Fe-Mn/ZSM-5浆料中加入聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇4000（PEG 4000）和羧甲基纤维素钠（CMC）等不同的黏结剂，研究了黏结剂添加量和种类对Fe-Mn/ZSM-5粉体在堇青石蜂窝载体上涂覆率和脱硝性能的影响。结果表明，当加入15％PEG 4000时，浆料的负载率和涂层稳定性为最优，制备的催化剂在160~430℃表现出最佳的催化活性，NOx转化率达95％以上。
金其奇等研究了氧化物涂层组分（TiO2、SiO2及Al2O3）对催化剂活性组分MnOx负载量和涂层牢固度的影响，样品涂层牢固度排列顺序如下：MnOx/Al2O3/CC>MnOx/SiO2/CC>MnOx/TiO2/CC。并且MnOx/Al2O3/CC催化剂的脱硝性能最好，在200℃、MnOx负载质量分数为6%时，脱硝率高达95%。
皇甫林等将70%催化剂颗粒、3%有机分散剂、25%硅系黏结剂、2%增强剂与去离子水充分混合、分散后配制固含量为10~30%的涂覆浆料（均为质量分数）。在优化参数后制备的涂覆型催化剂单孔道NO转化率达20.3%，优于整体挤出型催化剂的脱硝活性（NO转化率18.1%，单孔），其催化剂用量显著降低。耐磨测试结果预测所制催化剂在焦化厂烟气条件下稳定工作时长可达128000h，极具工业应用前景。
3.2 VOCs 催化燃烧
VOCs污染防治的末端治理技术包括吸附回收法、燃烧法、生物降解技术及多种技术组合。燃烧法可以处理不同浓度的VOCs废气，产生的热量还可以进行余热利用，因此被广泛应用于工业VOCs的处理中。催化燃烧法是利用催化剂来降低反应的活化能，反应温度窗口降至200~400℃，进而避免了热力型NOx的产生，是VOCs减排技术的重要途径之一。
由于VOCs 废气组分十分复杂，当废气中含硫、含卤等元素时，容易导致催化剂失活，因此开发具有活性高和抗中毒能力强的催化剂是实现该技术工业应用的关键。目前VOCs燃烧催化剂的体系主要分为贵金属、非贵金属和复合金属氧化物，可用于处理烷烃、烯烃、醇类、芳香烃类等挥发性有机物。涂覆型整体式催化剂能显著降低床层压降，因此可用于净化大通量的VOCs。
Azalim等采用“一锅合成法”在堇青石载体表面制备了含有锰铈锆混合氧化物的涂层，溶胶-凝胶的过程使涂层具有高比表面积及良好的分散性。锰的引入使溶胶的黏度从3.6mPa·s（CeZr） 降低到1.4mPa·s （CeZrMn0.48），并且在260℃提高了催化剂对正丁醇氧化的催化活性。
王昆等采用研磨法、纳米溶胶混合法和原子掺杂改性法制备了La-Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂粉体，将其分别涂覆于蜂窝陶瓷孔道，然后等体积浸渍氯铂酸和氯化钯，催化剂经煅烧后用于对甲苯的处置。结果表明：采用原子掺杂改性法合成的涂层材料的性能最优，单次负载量为10.8%，涂层脱落率低至0.28%，在200℃对甲苯的转化率达到99%。
范超等制备了整体式Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂，用于低浓度甲烷催化燃烧，考察了涂覆浆料中PVA用量、活性组分负载方式和Pd负载量等因素对催化剂活性涂层稳定性及催化性能的影响。以Pd/ZSM-5为涂层粉体、Pd 整体负载质量分数为0.112%、PVA质量分数为3%时，所制备的整体式催化剂在反应温度为271℃、337℃和385℃时，低浓度甲烷（体积分数为1%） 转化率分别为10％、50％和90％。
4 结语
整体式催化剂在固定源废气处理领域已经得到广泛应用，涂覆工艺能减少催化剂的用量，节约成本，并且由于堇青石蜂窝陶瓷机械强度高，制备的整体式催化剂不易磨损，寿命长。大多数文献报道涂覆前需要对堇青石蜂窝进行预处理，这样有利于提高活性组分涂层的负载。使用间接涂覆法时，需要先在堇青石表面形成第二载体，第二载体的种类有氧化物、分子筛、炭材料等，可根据进行催化反应的实际情况进行选择，最后负载活性组分。而直接涂覆法则是将含催化剂粉体或前体的浆料一步负载在堇青石蜂窝上，工艺简单，常被用于工业化生产，主要集中在对涂覆浆料中各组分配比的研究，通过调节固含量、黏结剂用量等工艺参数来评价涂覆的效果，而对涂层与蜂窝载体结合作用力及其脱落行为的研究较少。当涂覆型催化剂用于固定源烟气处理领域时，在实际工业化应用中必须要解决涂层的稳定性及牢固性的技术难题。今后可以围绕以下几个方面进行更深入的研究：①对涂层性能进行持续优化，以提高催化反应活性及选择性、抗中毒性、热稳定性和耐磨性；②优化涂覆工艺参数，在保证性能的同时，降低成本、提高经济性；③通过选择合适的涂覆工艺参数制备出性能优异的整体式催化剂，不断拓展其在固定源烟气处理的应用领域，如燃气发电、内燃机分布式电站及船舶烟气净化等。
,
