金属有机骨架概述
金属有机骨架（Metal organic frameworks，MOFs）由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料。常见的金属-有机骨架材料可分为以下几类：IRMOF系列（Isoreticular Metal-Organic Framework）、ZIFs系列（Zeolitic imidazolate frameworks）、CPL系列（Coordination Pillared-Layer）、MIL系列（Materials of Institut Lavoisier）、PCN系列（Porous Coordination Network）、UiO系列（University of Oslo）。其中，IRMOF是由分离的次级结构单元[Zn4O]6 无机基团与一系列芳香羧酸配体，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料；ZIFs即类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn（Ⅲ）或Co（Ⅲ）与咪唑配体反应，合成出的类沸石结构的MOF材料；CPL结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、苯酚等配体配位而成；MIL是使用不同的过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成；PCN系列含有多个立方八面体纳米孔笼，并在空间上形成孔笼-孔道状拓扑结构；UiO材料由含Zr（锆）的正八面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸（BDC）有机配体相连，形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。
MOFs材料由于具有骨架密度小、比表面积大、孔结构可调和可功能化修饰等诸多特点，在气体吸附、催化、分离富集和药物传递等领域具有广泛的应用前景。MOFs材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对金属有机骨架来说常见的表征方法。
金属有机骨架常见的表征方法
1、扫描电子显微镜（SEM）：
SEM用于探索MnO2@q-MOF的形态和结构。MIL-53 (Fe)显示出完美的六方双锥形态，尺寸在500 nm～5 mm，与先前报告一致。MnO2@q-MOF显示出与MIL-53（Fe）类似的晶体结构，表明热解处理的温和性质。然而，MnO2@q-MOF形状相对于MIL-53（Fe）沿一个轴拉长，表明晶格的柔性性质以及MnO2掺入和热解导致的结构变化。MnO2@q-MOF表面光滑，表明MnO2颗粒主要生长在孔隙内，而不是在晶格表面。
图1. MIL-53(Fe)（a）和MnO2@q-MOF（b）的SEM图像
2、透射电子显微镜（TEM）：
TEM图像提供了更清晰的形貌，S-AF-MOF为球形，Cl-AF-MOF和N-AF-MOF呈现无序堆积。这些发现说明了微调阴离子对AF-MOF形态的可调谐效应。简而言之，上述三种AF-MOF显示了由相同的纳米片单元组装的各种结构，有助于研究阴离子组分对其除湿能力的影响。
图2. S-AF-MOF（a）、Cl-AF-MOF（b）和N-AF-MOF（c）的TEM图像
3、能量色散X射线光谱（EDX）：
对样品进行了EDX分析，以调查负载前后其元素组成的变化。除了GQD的主要元素C和O，GQDs@Bio-MOF的EDX光谱中还含有N和Cd元素，说明在GQD存在下成功合成Bio-MOF。5-Fu@GQDs@Bio-MOF的EDX光谱证实了F元素的存在，这是由5-Fu负载所致。对St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF微球来说，存在P、C、O、F、N和Cd元素，P元素的出现可以证明交联过程的发生。在EDX mapping中，Cd元素均匀分散在结构中，这说明5-Fu@GQDs@Bio MOF在St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF微球中具有良好分散性。
图3. GQDs@Bio-MOF (a)、5-Fu@GQDs@Bio-MOF (b)和St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF 微球 (c)的EDX光谱；St@5-Fu@GQDs@Bio-MOF微球的EDX mapping (d)
4、红外光谱分析（FT-IR）：
在Ni-MOF红外光谱中，3432 cm−1处的强而宽的峰是由于羟基。位于2912 cm−1和2797 cm−1处的特征吸收峰归因于咪唑环的C-H拉伸振动。1636 cm−1和1384 cm−1处的吸收峰为咪唑的C=N和C-N键。1503 cm−1是由于2-甲基咪唑中CH3基团的弯曲振动，位于1080 cm−1和1284 cm−1处的特征峰是咪唑环的拉伸振动。值得注意的是，位于603 cm−1的强峰与Ni-N拉伸振动相匹配。
对Ni-MOF@Ti3C2Tx来说，Ni-N的振动峰值不仅从603 cm−1移动至568 cm−1，强度也相对变弱，这是因为Ti-(OH)x和MOF之间可能发生反应,这表明Ti3C2Tx通过协调抑制MOF的进一步生长。
图4. Ni-MOF和Ni-MOF@Ti3C2Tx的红外光谱
5、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis):
通过紫外可见漫反射光谱研究样品的光吸收性能。Zr-MOF在约300 nm处显示出强吸收峰，吸收边在375 nm处，这表明纯Zr-MOF没有可见光响应。纯CdS在550nm以下表现出较强的可见光吸收性能。在Zr-MOF-S上修饰CdS 纳米颗粒后，Zr-MOF-S@CdS复合材料的UV-Vis 光谱显示了两种组分的吸收特性，并且随着CdS含量的增加，复合材料在可见光区的吸收显著增强。
图5. CdS、Zr-MOF、Zr-MOF-S和不同CdS比重的Zr-MOF-S@CdS的UV-Vis 光谱
6、热重分析法（TGA）：
TGA用于分析骨架的稳定性。对于UiO-66，在50–100℃时，质量损失约为20%，这是由于水和溶剂的损失。400–600℃的质量损失属于有机配体在骨架中的分解，在DTG曲线中550℃时有一个峰。这些结果表明，所制备的UiO-66在400℃之前是稳定的。同样，MOF-5和MIL-101（Fe）在400–600℃时有明显的质量损失，属于有机配体的分解。根据TGA结果，可以将Rh（I）/MOFs催化剂的还原温度设定为200℃ 以确保MOF骨架不会分解。
图6. Rh(I)/UiO-66(a)、Rh(I)/MOF-5(b)和Rh(I)/MIL-101(Fe) (c)的TGA/DTG曲线
7、X射线衍射（XRD）：
为了验证MOF 1和MOF 2的纯度，进行了粉末XRD实验。如图所示，MOF 1和MOF 2粉末的XRD衍射峰位与Mercury软件得到的单晶数据模拟的XRD衍射峰值位基本一致，从而证明MOF 1和MOF 2属于单相，纯度高。
图7. MOF 1（a）和MOF 2（b）粉末的XRD光谱
8、比表面积分析（BET）：
BET用于测量负载BTA分子前后纳米颗粒的比表面积和孔径的变化。结果显示MOF-5和BTA@MOF-5的N2吸附脱附曲线均呈现I型等温线，说明MOF-5和BTA@MOF-5是微孔材料。负载BTA分子后，比表面积呈下降趋势。MOF-5的比表面积为707.8 m2·g−1，远大于BTA@MOF-5的比表面积70.6 m2·g−1。BET结果揭示了MOF-5的微孔性质，并说明BTA分子成功负载。
图8. MOF-5和BTA@MOF-5的N2吸附脱附等温线
9、x射线光电子能谱（XPS）：
为了探索Co-MOF@MXene的化学成分和价态，进行了XPS分析，其元素组成和EDS结果一致。对Ti 2p光谱来说，结合能为463.7 eV、462 eV、460.5 eV、457.8 eV、455.6 eV和454.5 eV，分别对应Ti-O 2p1/2、Ti-C（Ⅱ）2p1/2，Ti-C 2p1/2和Ti-O 2p3/2、Ti（Ⅱ）2p3/2，证明了Co-MOF@MXene存在Ti元素。N1s光谱图仅在401 eV显示一个强峰，可归因于吡咯烷N。此外，在O1s光谱中，531.1 eV、532.4 eV和533.2 eV处的三个特征峰，分别对应于Ti-O/Co-O、C-O和C=O，表明Co-MOF和Co-MOF@MXene可以通过Co-O配位键连接。Co 2P光谱由Co3 和Co2 组成，显然元素Co与三聚酸结合。
图9. Co-MOF@MXene的XPS光谱
10、振动样品磁强计（VSM）：
磁化曲线说明所制备材料表现出优异的超顺磁性。与Fe3O4@NH2@ZIF-90相比，肌肽功能化后的材料Fe3O4@NH2@ZIF-90@Car饱和磁化强度略有下降，证明肌肽成功引入。插图说明Fe3O4@NH2@ZIF-90@Car在引入外磁场后，可实现从溶液中地快速收集。
图10. Fe3O4@NH2@ZIF-90及Fe3O4@NH2@ZIF-90@Car的磁化曲线
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