聚乙烯（PE）塑料凭借其耐化学腐蚀、耐低温、绝缘性能优良、机械强度较高等优点已广泛应用于日常生活、工业、农业等众多领域。但这些性质也使得聚乙烯废物难以回收再利用，据统计2015年PE的回收再利用比例仅约为14%。PE的回收再利用的常用方法包括机械法和化学法，机械法是将塑料直接切碎、熔化，然后用于制备低质量的再生塑料，而化学法是将塑料中的长链分子的碳碳键打断，所得小分子可作为原料制备新的塑料。相较之下，化学回收法得到的产品明显更具价值，但是回收过程需要断裂碳碳键，难度也更大，所需条件也更苛刻——聚乙烯的分解温度在600 ℃以上，且乙烯单体回收率不到10%。近年来，化学家致力于研究仅含有烷基C-H和C-C键聚合物可能发生的催化化学，但由于C-H键比C-C键更具反应性，因此许多方法更关注将官能团引入聚合物链以调整塑料的性能，也还无法实现聚烯烃的化学回收。尽管目前已经报道了裂解聚酯C-O键的方法，但是裂解PE上烷基C-C键的方法却极为有限，并且这些过程会形成复杂的碳氢化合物混合物，难以分离且具有不同程度的效用（图1A）。因此，亟需发展一种高效的聚乙烯化学回收工艺。
日前，美国加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的John F. Hartwig教授课题组在Science 上报道了通过聚乙烯的部分脱氢、去饱和链的串联异构化乙烯解（dehydrogenation and isomerizing ethenolysis, DIE）生产丙烯的方法，其关键之处在于使用铱-pincer络合物或负载在二氧化硅上的铂/锌作为催化剂对高密度聚乙烯（HDPE）进行脱氢（第一个催化剂，部分脱氢），产生的脱氢产物含有高达3.2%的内烯烃；随后使用第二代Hoveyda-Grubbs复分解催化剂和[PdP(tBu)3(m-Br)]2的组合（第二个催化剂，降解），催化异构化乙烯解反应，选择性地将这种不饱和聚合物降解为丙烯，产率超过80%。
图1. 废PE的回收策略。图片来源：Science
为了确定PE到丙烯的转化是否可以通过包含DIE的串联过程实现，首先需要可靠的脱氢反应。基于先前报道的多种烷烃脱氢催化剂，作者研究了那些含有次膦酸的催化剂，结果显示在叔丁基乙烯（TBE）为氢受体、对二甲苯为溶剂的条件下，Ir-tBuPOCOP能够有效地催化原始HDPE和低密度聚乙烯（LDPE）（Mn=26.1 kDa，Đ=3.31和Mn=35.1 kDa，Đ=6.54）的脱氢反应（图2A），并且产生的不饱和聚合物仅含有内烯烃（高达3.2%内烯烃，<0.1%末端烯烃）以及少量的烷基芳烃（<0.75%），同时凝胶渗透色谱法显示HDPE脱氢后的Mn降至18.2 kDa，这种变化并不影响降解到丙烯。其次，作者研究了非均相催化PE的脱氢反应，当在Ar气流下于350 °C加热聚合物熔体时，负载在二氧化硅上的Pt/Zn催化剂产生了含有高达0.6%内烯烃和~0.25%芳烃的不饱和PE（图2B），并且仅观察到Mn略有减少（26.1→21.7 kDa）。随后，作者使用Ir-tBuPOCOP和不同负载量的TBE作为牺牲H2受体对实验室级HDPE进行脱氢，并产生一系列不饱和度为0.6-3.2%的脱氢PE。接着，作者用3.6 mol%的第二代Hoveyda-Grubbs M1对含有1.09%烯烃单元的不饱和HDPE进行异构化乙烯解（I/E），使得Mn从18.1 kDa减少到1.6 kDa，并且裂解产物的Mn对应于114个碳的平均链长（图2C）。
图2. DIE条件测试。图片来源：Science
为了模拟纯反应物的脱氢和乙烯解过程并获得有关烯烃单元位置和所得链长的信息，作者选择纯长链烷烃二十四烷（C24H50）进行研究。当用1 equiv. TBE对二十四烷进行初始脱氢时，发现>95%的受体转化为叔丁基乙烷，同时~15%的烷烃转化为内二十四碳烯。随后在25 bar乙烯下由M1催化反应混合物的乙烯解形成烯烃，产物分布如图2D所示，这表明长链烷烃与Ir-tBuPOCOP的脱氢反应主要产生内部烯烃，而不是末端烯烃。
在证明可以从PE中生成长链烯烃后，作者研究了所得链的异构化乙烯解（I/E）条件，结果显示1-十八碳烯与乙烯在Hoveyda-Grubbs催化剂M1（相对于烯烃链为6 mol%，相对于亚乙烯为0.67 mol%）和二聚Pd(I)溴化物催化剂I1（3 mol%，相对于亚乙烯单元为0.33 mol%）的组合催化下于60 °C反应16 h后，能以95%的产率形成丙烯。另外，作者还测试了由乙烯和通过脱氢生产的不饱和PE样品形成丙烯的过程，结果显示脱氢-PE和脱氢-HDPE在I/E条件下能够有效地形成丙烯（图3A），其中仅含有0.68%不饱和度的HDPE反应时能以~60%的收率生成丙烯（M1和I1的TON分别为34和55），而1.9%不饱和单体单元的聚合物反应时则以87%的收率形成丙烯（M1和I1的TON分别为48和79），甚至不饱和LDPE也能以高达70%的收率得到丙烯（M1和I1的TON分别为39和64）。为了确定丙烯是源于脱氢聚合物还是乙烯的背景转化，作者对13C标记的HDPE（99.9% 13C）进行DIE并通过质谱来表征（图3B），结果显示丙烯的同位素丰度>70%，这表明大部分丙烯源于聚合物链的降解。另外，作者还对废弃物PE的样本进行了DIE（图3C），在所有情况下都观察到大量的丙烯，例如：牛奶罐中的HDPE产生了57%的丙烯，这仅比不饱和度相似的原始HDPE低20%，而LDPE食品包装产生的丙烯产率>50%。
图3. PE的DIE条件的发展。图片来源：Science
如图4A和4B所示，在60 °C降解十八碳烯和在130 °C降解 HDPE 的反应时间进程表明十八碳烯在60 °C反应的诱导期很长，这可能是由于催化剂活化的多个阶段是反应以可观速率发生所必需的。尽管需要先裂解不饱和HDPE的内烯烃，但不饱和HDPE在130 °C反应的诱导期较短，这些结果表明较高的温度会缩短诱导期。另外，脱氢LDPE样品始终比具有相同不饱和度脱氢HDPE的丙烯产率低，这可能是因为LDPE中显著的支化导致I/E期间形成三取代烯烃，并且这些受阻较多的烯烃会经历较慢的异构化或乙烯解。为了验证这一假设，作者合成了几种取代烯烃并将其置于1-十八碳烯的I/E条件下进行反应（图4C），结果显示底物1a-1d的丙烯收率会随着烯烃取代度增加而降低。其次，原始PE的实验结果（图3B）表明PE链的高不饱和度不利于I/E的产率，这可能是由于聚合物的高不饱和度会导致二烯和多烯在I/E过程中异构化为可能毒化催化剂的共轭二烯，这一推测也得到了实验验证（图4D），即由六个亚甲基单元组成的α-ω二烯（1e）比1,3-二烯（1f）的丙烯收率更高，并且将催化量的I1添加到共轭二烯1f中会立即形成黑色沉淀。最后，作者通过环辛烯的开环复分解聚合制备了聚环辛烯PCO（Mn=5.2kDa，Đ=1.64），再经I/E过程能以11.7%的收率得到丙烯，而部分氢化的PCO（烯烃含量为12.2%，原始聚合物的含量为25%）则以38.5%的收率得到丙烯（图4D），这些结果表明聚合物不饱和度对I/E产率的影响。
图4. 反应范围及动力学研究。图片来源：Science
总结
Hartwig教授团队用催化剂断裂聚乙烯上的碳氢键产生反应性碳-碳双键，这就像是在严整的链条上撬开了一道“缝隙”，随后通过与乙烯的催化异构化/烯烃复分解反应来反复切割链条，降解聚乙烯并获得丙烯。他们在几种废聚乙烯样品（如：四件装瓶盖、牛奶罐、洗发水瓶以及塑料包装）上进行了测试，并观察到大量丙烯的生成。这种新工艺不仅可以减少最终进入垃圾填埋场、河流的聚乙烯塑料，还可以变废为宝，创造出高价值产品丙烯。“我们从聚合物中去除几个氢形成C=C双键，它要比C-C单键更具反应性。”Hartwig教授说。“一旦你得到了一条带有C=C双键的长链，你就可以使用异构化/烯烃复分解反应将其分解成末端含有C=C双键的小碎片，然后加入第二种催化剂使丙烯分子能够从末端被反复切断直至整个长链被消解，最终实现用聚乙烯回收制备丙烯。”不过，Hartwig教授也坦承，该工艺“离商业化还很远，还需要进一步的发展。”[1]
Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene
Richard J. Conk, Steven Hanna, Jake X. Shi, Ji Yang, Nicodemo R. Ciccia, Liang Qi, Brandon J. Bloomer, Steffen Heuvel, Tyler Wills, Ji Su, Alexis T. Bell, John F. Hartwig
Science, 2022, 377, 1561-1566, DOI: 10.1126/science.add1088
参考资料：
[1] Process converts polyethylene bags, plastics to polymer building blocks
https://news.berkeley.edu/2022/09/29/process-converts-polyethylene-bags-plastics-to-polymer-building-blocks/
,
