介绍
由低分子量胶凝剂（LMWG）构件自组装而成的超分子水凝胶最近发展迅速，目前已经开发了一系列针对高科技应用的凝胶，包括再生医学、伤口愈合、药物制剂、光电、储能和环境修复。凝胶的物理特征（例如，刚度或孔隙率）以及LMWG支架固有的化学程序设计可以针对特定应用优化凝胶。并且，已经出现许多形状和结构超分子凝胶的策略，其中包括光图案形成， 3D打印，电化学，表面介导的过程。但是于超分子凝胶被配制成球形颗粒来实现空间分辨率的报道非常有限。
海藻酸是一种天然多糖，由β- d-甘露糖醛酸和α- 1-葡糖醛酸酸单元通过β-1,4键连接而成（图 1），可用作聚合物胶凝剂（PG），具有生物相容性，可生物降解性和多功能性，能与多价阳离子（例如Ca2 ）通过生成离子链间桥。通过将藻酸盐水溶液滴加到CaCl 2中可以获得藻酸盐凝胶珠，这已在制药和食品领域得到了广泛应用。目前尚无在聚合物微凝胶珠粒中掺入自组装LMWG的实例。
图1胶凝剂结构-低分子量胶凝剂（LMWG）DBS-CONHNH2和基于藻酸的聚合物胶凝剂（PG）。
为了实现PG网络将有效地充当球形模具以限制LMWG自组装，约克大学David K. Smith团队将藻酸盐PG与1,3：2,4-二（4-酰基酰肼）-亚苄基山梨糖醇（DBS-CONHNH2，图 1）结合使用，这两个网络可在空间上进行组织：a）作为具有互穿网络的扩展标准小瓶填充凝胶， b）核-壳结构凝胶珠（或蠕虫）。这是PG首次在LMWG上施加球形，从而产生了核-壳超分子凝胶珠（图 2）。相关结果以“Self-AsSEMbling Supramolecular Hybrid Hydrogel Beads”为题近期发表在期刊《德国应化》上
图2 DBS-CONHNH2 /藻酸盐多组分凝胶的制备示意图。1）DBS-CONHNH2悬浮在海藻酸钠水溶液中。2）加热悬浮液，直到LMWG完全溶解。为了获得具有扩展互穿网络的混合凝胶，将热溶液冷却至室温，从而形成DBS-CONHNH2网络。然后在凝胶（3a）的顶部添加CaCl2水溶液（5％，1mL）以扩散，交联藻酸盐并形成第二个凝胶网络（4a）。或者，将热溶液添加到CaCl2的水溶液中滴，或以连续流的形式分别形成凝胶珠或（3 b）蠕虫（4 b）。
结果和讨论
LMWG通过热-冷循环形成低浓度（0.3％wt / vol）的水凝胶，低粘度海藻酸钠PG由CaCl 2引发形成凝胶。由于两种凝胶具有正交组装方法，因此可以在混合LMWG / PG凝胶中施加两种网络的特定空间排列（图 2）。
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表明DBS-CONHNH2和藻酸钙都形成了延伸的纳米纤维，直径分别为20–40 nm和40–60 nm。确定这两个凝胶网络确实可以逐步组装后，作者构建了具有空间受限组织的LMWG / PG杂化凝胶-特别是核-壳凝胶珠（图2，图 3b和图 3a ）。相同量的DBS-CONHNH2和海藻酸钠加热后逐滴添加到CaCl2水溶液（5％wt / vol）中， 钙诱导的藻酸盐链交联迅速形成小凝胶珠（图 3 b），冷却后DBS-CONHNH2能够自组装成珠粒。为了使该方法可重现并获得相似尺寸的凝胶珠，可通过添加20μL热藻酸盐/ DBS-CONHNH2溶液制备每个凝胶珠。在高藻酸盐浓度（即0.75和1.0％wt / vol）可制成凝胶珠，但在低的浓度（≤0.3％wt / vol）下，凝胶珠不规则。
图3混合DBS-CONHNH2 /藻酸盐凝胶珠的图像。磁珠的示意图a）及照片b）；c–e）凝胶珠横截面的光学显微镜。; f）凝胶珠的SEM图像; g）凝胶珠表面的SEM图像；h）凝胶珠内部横截面的SEM图像。
凝胶珠粒直径为3.0-3.6毫米的（图 3b）。可通过简单地改变滴加到CaCl2中的液体的体积来改变直径。使用5和1μL的体积，凝胶珠粒直径分别直径为1.6-2.0 mm和0.75-1.0 mm（图 3 d）。光学显微镜表明了其核-壳结构（图 3c）。DBS-CONHNH2 /海藻酸盐和海藻酸盐凝胶珠的表面出现皱纹（图 3g）并密实堆积，这与高度交联的海藻酸钙壳一致,且在珠粒的核心中有一个扩展的纳米原纤维网络（图 3h）。通过改变将含有LMWG / PG混合物的热溶液添加到CaCl2中的方式，可以将凝胶形成其他形状，例如蠕虫（图2，图 4b）。
为了证明这些空间受限的杂化凝胶的一种可能用途，作者探索了其催化作用。DBS-CONHNH2水凝胶可有效地原位还原贵金属，从而生成具有嵌入金属纳米颗粒（NP）的凝胶。此外，具有嵌入的钯纳米颗粒（PdNP）的凝胶可以催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。当Pd II在DBS-CONHNH2存在时，该凝胶变为深棕色/黑色，这表明不仅掺入了Pd II，而且就地还原为Pd 0。TEM和SEM证明PdNPs的形成（图 4c-d9），球形直径<5nm。< span="">此凝胶珠催化可反复使用5次。
图4 a）加入Pd的混合凝胶珠UV/VIS光吸收光谱; b）嵌入的Pd的量；c）具有PdNP的杂交凝胶珠的TEM图；d）具有PdNP的混合凝胶珠的SEM图像。
结论
作者通过组合LMWG（DBS-CONHNH2）和PG（藻酸盐）形成球形核-壳凝胶珠结构（或蠕虫）将藻酸盐与DBS-CONHNH2结合使用可增强热稳定性和流变性能。杂合凝胶的机械性能可以通过藻酸盐浓度来调节，从而使凝胶具有一定的硬度和最佳的抗应变性。LMWG（DBS-CONHNH2）在混合凝胶中保留了其独特的性能，例如将Pd II还原为Pd 0的能力NPs原位，从而产生催化凝胶珠。可以将凝胶珠子简单地添加到Suzuki-Miyaura反应中，只需一个凝胶珠即可促进反应。这是一种非常简单，高度通用的平台技术，可广泛用于扩展LMWG应用程序的范围。
参考文献：https://doi.org/10.1002/ange.201911404
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