随着人们对可再生能源储存的需求日益增长，低成本、环保、安全、高能量密度的锂离子和钠离子电池的研发显得愈发重要。与作为商业正极材料主要成分的钴和镍元素相比，锰元素具有丰富的地壳含量，而且毒性较小，对电池大规模生产具有极大的吸引力。其中，富锂/钠锰基正极由于额外的LOR，一般具有较高的容量和工作电压（>4 V vs. Li⁺/Li或Na⁺/Na）。但LOR反应过程中存在不可逆的局部结构转变或晶格氧损失，导致其循环稳定性差以及电压滞后和衰减，影响了LOR材料的广泛应用。LOR的稳定性和可逆性与原子结构和局部氧配位环境有很大关系，相关的理论包括氧的孤对电子态，还原耦合机制，O-O二聚体，配位金属电荷转移（LMCT），临界氧空穴等等理论。在此基础上，探索与可逆LOR相兼容的富锰氧化物晶体结构，有利于实现可持续能源储存。大多数稳定LOR的研究主要集中在根据元素的物理和化学特性进行掺杂。然而，最近人们的注意力已经转移到探索和设计晶体结构来触发可逆的LOR。从锂层状氧化物正极到钠层状氧化物正极，从有序层状结构到阳离子无序结构，以及从过渡金属堆积模型到层内超结构，对这些结构的理解呈现出一个逐渐深入的过程。另一方面，近十年来，拓扑结构一直是材料科学和凝聚态物理研究的一个重要领域。随着大量有趣的拓扑结构的发现，为包括储能材料在内的材料科学和基础物理学开辟了新的领域。
图1| P2-和P3-Na₀.₆Li₀.₂Mn₀.₈O₂正极材料的带状有序结构及电化学性能。(a) TM层的带状有序结构（···-Li-4Mn-Li-···）；(b) P2和P3型结构示意图；(c,d) P2-和P3-NLMO样品的中子衍射数据使用DFT计算结构模型的精修结果；(e,f) P2-和P3-NLMO在Na半电池中10次循环的容量-电压曲线，绿色或红色圈附近的值是NaₓLi₀.₂Mn₀.₈O₂中不同充放电状态下的Na含量（）
图2| 初始P2-和P3-NLMO的ODT结构和Na构型。(a) 三种堆叠模型；(b) 一维拓扑结构；P2型：(c) 优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(d,e) HAADF-和ABF-STEM图像(插图为优化后的P2结构)；P3型：(f)优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(g,h) HAADF-和ABF-STEM图像（插图为优化后的P3结构）。
鉴于此，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心A04谷林研究组与E01胡勇胜研究组开展了密切合作。博士生高昂和张庆华副研究员为论文第一作者，谷林研究员、胡勇胜研究员与容晓晖博士为共同通讯作者。该工作提出了一种促进晶格氧氧化还原的拓扑保护机制，基于此机制的P3-NLMO正极在钠半电池中呈现出良好的LOR可逆性，并在锂半电池中提供了约240 mAh g⁻¹的高容量和出色的容量保持率。在此项研究中，作者发现同为带状结构，P3-NLMO在十次循环后的容量几乎是P2-NLMO的两倍（图一）。结合球差电镜及第一性原理计算确定了NLMO带状过渡金属层的堆积序列，即一维拓扑结构（ODT）结构，原始的P2-和P3-NLMO中分别为-α-β-堆积和-α-γ-堆积（图二）。电化学和结构分析证实，在P3-NLMO中，-α-γ-堆积在钠离子脱嵌过程中保持不变，其稳定的拓扑特征为可逆LOR提供了拓扑保护，而P2-NLMO中-α-β-堆积的拓扑特征则不能稳定保持，在循环过程中逐渐从-α-β-堆积演变为-α-γ-堆积，而-α-γ-模型容纳更少的钠离子，导致容量衰减(图三、图四)。我们使用一维拓扑序来重新定义P3-NLMO结构(图五)，对应的拓扑序为= [1 3 5 ··· 2 1]，而P2-NLMO为= [1 2 3 ··· ]。区别于传统相（O型或P型）定义，拓扑序作为层状正极的一个新序参量，可以用来描述不均匀过渡金属层之间的相互作用。在本工作中，P3-NLMO所具有的奇数型拓扑序更有利于维持结构的稳定性，从而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正极在锂半电池中，在电压范围为2.0 ~ 4.8 V和电流密度10 mA g⁻¹的条件下，在第二个循环中提供了约240 mAh g⁻¹的可逆容量，在30个循环后显示出98%的容量保持率；而P2-NLMO容量为183 mAh g⁻¹，30圈后容量保持率仅为60%。这项工作为开发高能量、低成本、环境可持续和安全的正极材料提供了强有力的指导。
图3| P2-和P3-NaxLi₀.₂Mn₀.₈O₂正极在循环过程中ODT结构的演变。P2-NLMO：(a)首次充电（4.5V）、(b)首次放电（3.5V）和(c)第十次放电3.5V）状态下的HAADF-STEM图像。P3-NLMO：(d)首次充电（4.5V）、(e)首次放电（3.5V）和(f)第十次放电（3.5V）状态下的HAADF-STEM图像；比例尺为1nm
图4| 钠离子脱嵌过程中的拓扑保护机制。P2-type：(a) 原始的-α-β-序列P2-NLMO结构；(b) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列O2-Na₀.₂Li₀.₂Mn₀.₈O₂结构；(c) 放电态（3.5V）的-α-β-序列P2-NLMO结构；(d) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P2-NLMO结构；(e) 从P2结构到O2结构的滑移路径（a→b）；(f) 从O2结构到P2结构的滑移路径（b→c或d）；P3类型：(g) 原始的-α-γ-序列P3-NLMO结构；(h) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列P3-Na₀.₂Li₀.₂Mn₀.₈O₂；(i) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P3-NLMO结构
图5| 拓扑序。(a) -α-α-，(b) -α-β-和(c) -α-γ-序列的充电态结构；(d) 一维拓扑序；(e) 三维拓扑序；(f,g) Na半电池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量电压曲线；(h,i) Li半电池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量电压曲线
该工作得到了科技部（2019YFA0308500）、中国科学院（XDB07030200, XDA21070500）、国家自然科学基金委（1672307、51991344、52025025、52072400、52002394、51725206、11805034、21704105、U1930102）、北京市科学技术委员会（Z190010、L182056）、广东省科学技术厅（2017A030313021）的支持。相关成果以“Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries”为题，于2021年12月2日发表在Nature Sustainability上。
文章信息：
Ang Gao#, Qinghua Zhang#, Xinyan Li, Tongtong Shang, Zhexin Tang, Xia Lu, Yanhong Luo, Jiarun Ding, Wang Hay Kan, Huaican Chen, Wen Yin, Xuefeng Wang, Dongdong Xiao, Dong Su, Hong Li, Xiaohui Rong*, Xiqian Yu, Qian Yu, Fanqi Meng, Cewen Nan, Claude Delmas, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu* and Lin Gu*. Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries. Nat. Sustain. (2021).
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00809-0
编辑：荔枝果冻
