▲第一作者：贺诗;通讯作者：刘兆清通讯单位：广州大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119138
全文速览本文设计α-Fe2O3纳米粒子包裹的CeO2纳米管阵列 (Ce@Fe) 用于四环素(TC) 污染降解，发现α-Fe2O3壳层厚度对催化性能的影响，证明直接Z-scheme异质界面和核壳异质结构的协同作用显著地提升了光电催化活性和稳定性。机理分析进一步发现Ce@Fe的直接Z-scheme电荷传输路径促进了TC的催化降解。这项工作为直接Z-scheme光催化剂提高抗生素的催化降解提供了一些启示。
背景介绍光电催化活性主要受限于以下三个挑战：其一，光生电子-空穴对的分离效率，其二，表面的氧化还原能力，其三，光利用率。其中，光生电子-空穴对分离效率是影响光电催化活性的最主要因素，而光催化剂中的工程异质结已被证明是解决这一问题的最有效的策略之一。直接Z-scheme异质结不仅可以显著地增加载流子的分离效率，而且可以增强氧化还原能力。值得注意的是，窄带隙半导体耦合形成的直接Z-scheme异质界面还可以进一步提高光利用率，共同提升异质结的光电催化能力。已报道的一系列CeO2和α-Fe2O3的相关研究表明两者的耦合具有形成直接Z-scheme异质界面的可能。一维纳米结构优良的光学特性为异质结的构建提供了光生载流子的分离效率和材料稳定性。因此，本文就核壳纳米管阵列结构的直接Z-scheme光催化剂开展对TC降解的研究
本文亮点通过调节沉积时间控制α-Fe2O3壳层厚度获得核-壳纳米管阵列异质结。Ce@Fe异质结增强光吸收和光散射性能，而直接Z-scheme显著地降低光生载流子的复合效率。本文系统研究了Ce@Fe的TC反应途径与直接Z-scheme电荷传输方式的关系。
图文解析通过控制沉积时间方法调节包裹在CeO2表面的α-Fe2O3纳米粒子层的厚度，获得形貌均匀的Ce@Fe-2异质结。
▲图1. Ce@Fe的合成工艺
Ce@Fe光催化剂的光学能力获得显著的提升，呈现出增强的光吸收和散射性能和降低的载流子复合率。与其他Ce@Fe复合材料比较，Ce@Fe-2具有最高的电荷分离效率是其表现出优异光电催化能力的原因。
▲图2. 光学性能
为了更好地剖析直接Z-scheme 与TC降解途径的关系，监测了ZnO/CeO2和Ce@Fe-2的反应进程。在ZnO/CeO2反应中，TC被h 和•O2⁻ 攻击进行脱甲基化、消除和开环反应，反应结束仍存在大量的中间体c (m/z = 233)。在Ce@Fe-2反应中，一方面大量的h 和•O2⁻攻击TC发生一系列变化，另一方面产生的•OH攻击TC分子进行羟基化反应，两者共同消耗TC以达到去除效果。显然，•OH活性物种产生于Ce@Fe-2中的Z-scheme异质界面，从而使得Ce@Fe对TC展现出优异的降解效率。
▲图3. TC的光电催化降解路径
总结与展望本文合成了一种直接Z-scheme Ce@Fe核壳纳米管阵列异质结，用于高效、可持续的TC水污染处理。通过调控α-Fe2O3壳层获得具有最佳PEC活性的Ce@Fe-2异质结，它对TC的降解表现出高的降解效率、良好的稳定性和可持续的循环利用能力。Ce@Fe-2优异的光电催化性能归因于：
(1) 一维空心纳米管阵列结构提供稳定的框架并暴露出更多的反应活性位点，
(2) 直接Z-scheme异质界面提高了光生电子-空穴对的分离效率和表面氧化还原能力，
(3) 直接Z-scheme异质界面提供更多的活性物种参与TC的降解，产生多条反应途径。
这项工作为构建具有核壳纳米管阵列结构的直接Z-scheme光催化剂提供了启示，并对提高抗生素污染物的去除提供了一些见解。
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