来源：微信公众号“Research科学研究”
近期，哈尔滨工业大学隋解和、刘紫航团队通过电子轨道对齐和多尺度缺陷结构构建，使用减少Mg含量的方式在材料中引入Mg空位实现了提高载流子浓度的同时降低了晶格热导率，最终显著提升了p型Mg3Sb2材料的热电性能。相关研究发表在Research上。
研究背景
热电材料可实现电能和热能的直接转换，因其无运动部件、无需维护和环境友好等优点而被广泛关注。目前n型Mg3Sb2材料热电性能远高于所对应的p型材料。为了避免在服役过程中因热膨胀系数不匹配导致的大热应力问题，热电器件一般是由成分类似的n型和p型材料连接构成，因此亟需提升p型Mg3Sb2材料的热电性能。
研究进展
目前，p型Mg3Sb2材料存在的主要问题是低载流子浓度导致其电导率较低。Na掺杂效率较高，但同时引起材料晶格热导率κlat的增大。针对这种现状，作者在少量Na受主掺杂的基础上，通过减少Mg含量的方式在材料中引入Mg空位实现了提高载流子浓度的同时降低了晶格热导率，最终显著提升了p型Mg3Sb2材料的功率因子PF和ZT值（图1）。
图1 Na0.01Mg2.99-xSb2的热电性能
Mg3Sb2晶体结构中包含阳离子层Mg2 和阴离子层[Mg2Sb2]2-，其价带结构主要是由Sb原子的p轨道所决定。晶体场作用导致Mg3Sb2价带pz和px，y轨道劈裂，pz和px，y轨道的能量差称为轨道劈裂能Δ。
实验结果表明，Zn掺杂后Mg3Sb2沿c轴方向的晶格常数减小不明显，而沿着a和b轴方向晶格常数减小较为明显，这等效于在Mg3Sb2的ab面施加了一个轴向力（图2）。
因此，pz轨道受到的晶体场作用将会减弱，价带能带简并度也随之增大。第一性原理计算结果表明，随着Zn掺杂量的增加费米能级附近的态密度DOS先增加后减小。
能带结构计算表明，随着Zn含量的增加，轨道劈裂能先减小后增加，当材料名义成分接近Mg2Zn1Sb2时，pz和px，y轨道对齐（图3）。
图2 Na0.01Mg2.95-yZnySb2的第一性原理计算结果
图3 Na0.01Mg2.95-yZnySb2的能带结构
随Zn含量的增加，电导率先降低后增大。Zn掺杂导致载流子浓度逐渐增大，但Seebeck系数S却因有效质量增大而增大，因此在Pisarenko关系图中Zn掺杂样品的数据点位于单抛物带模型预测值的上方（图4）。
因贫Mg和Zn掺杂在材料内部构建Mg空位、Zn取代Mg的点缺陷和多孔结构等多尺度声子散射结构，显著降低了晶格热导率（图5）。
Na0.01Mg1.95Zn1Sb2样品的ZT值在773 K达到了0.86，当单臂器件低温高温端分别为300 K和773 K时其理论转化效率η可达8%，超过大部分已报道的p型Mg3Sb2性能（图6）。
图4 Na0.01Mg2.95-yZnySb2的电性能
图5 Na0.01Mg2.95-yZnySb2的热性能
图6 对比Na0.01Mg2.95-yZnySb2和目前已报道的p型Mg3Sb2材料的ZT值与转换效率η
未来展望
通过电子轨道对齐和多尺度缺陷结构构建，实现了提高p型Mg3Sb2材料功率因子同时降低晶格热导率的双重目标，明显提升了热电优值，在一定程度上缓解了n型和p型Mg3Sb2材料性能不对等的现状，为制备Mg3Sb2器件打下了坚实基础。另外，该策略也可应用于提高其他Zintl相体系的ZT值。
作者简介
刘紫航，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授，2021年入选国家级青年人才计划。主要研究领域包括热电材料与器件、柔性材料与器件和第一性原理计算。
隋解和，哈尔滨工业大学教授， 2016年国家自然科学基金委优秀青年基金获得者，2017年入选国家级青年人才计划，2020年入选国家级高层次人才计划。主要从事热电材料与器件研究。
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