去年初，苹果公司正在与全球主要的钴生产商谈判，希望能够跳过中间商，直接从这些矿企购买钴矿。今年初，宝马公司宣布将不再使用刚果出产的钴矿石，未来会直接从澳大利亚和摩洛哥购买钴矿资源。
众所周知，苹果公司的业务主要涉及智能手机的设计和制造，而宝马是一家汽车公司，是什么驱使这两家跨国企业都对钴这种元素情有独钟，还对矿石产地有所选择呢？让我们围绕钴矿的开采和使用去寻找答案吧。
（制图：李研）
撰文 | 李云哲
编辑 | 李研
钴（Co）是过渡金属元素的一种，质地硬而脆，具有铁磁性，其化学性质较稳定，常温下不与水和空气发生反应。
（图片由“最美丽的化学元素周期表”网站策划者吴尔平提供）
早在古代，中国人已经掌握了将含钴的原料运用于陶器釉料的技术，制造出了如唐三彩、青花瓷等精美华贵的艺术品。
元景德镇窑清华缠枝牡丹纹瓶 （蓝色花纹的绘制需要含钴的釉料）（图源：上海博物馆官网）
1753年，瑞典化学家格·布兰特（G. Brandt）首次从辉钴矿中分离出纯度较高的金属钴，因此被认为是钴元素的发现者。值得一提的是，钴是有明确发现记录的第一个金属元素。因为之前常见的金、银、铁、铜等元素都是古人在长期生产实践过程中获取的，就没有确切的发现者。
钴元素与人类的关系非常密切。人体所需的维生素中有一种叫做B12。这是一类含有钴元素的复杂有机化合物，也是唯一含有金属元素的维生素，具有重要的生理功能。
维生素B12的分子结构式（图源： ymwang42/wikimedia）
不仅人体必需的维生素中含有钴，钴有时和稀土元素一样，也被称为“工业维生素”，其合金材料具有耐高温和耐腐蚀的优良特性，因此在机械、电子、航天等领域都有所使用。
上述提到的应用虽然重要，但相比于钴元素在近年来迅速普及的锂离子电池中所扮演的关键角色，似乎都显得“稍逊风骚”了。
在电池充放电过程中，锂离子（Li ）需要在正负极层状化合物之间来回不停穿梭。由于含锂的负极材料在空气中一般不稳定，所以锂离子电池通常需要正极材料作为锂源。满足高能量密度、高电压以及良好的循环寿命的电极材料体系并不容易发现，直到80年代初，Goodenough 等人提出层状钴酸锂（分子式：LiCoO2）可用作正极材料，才为锂离子电池的实际应用奠定了基础。
如今，在智能手机、笔记本电脑等便携式电子产品中，钴酸锂仍占据正极材料的绝对主导地位。在锂离子动力电池领域，早期多以成本较低的磷酸铁锂或锰酸锂为正极，并不含钴。但这些电池的能量密度都太低了，低温性又差，无法满足电动汽车等行业的发展需求。而采用镍钴锰酸锂（NCM）或镍钴铝酸锂（NCA）等三元材料制备的锂离子电池，凭借容量高、寿命长和低温性能好等优良性能很快获得市场青睐。目前，全球有一半多的钴都被用于制造锂离子电池。
红框里是iphone XS MAX用的锂电池，由德赛电池有限公司制造（图源：ifixit.com）
INR26650-50A型镍钴锰酸锂三元锂电池，广泛应用于电动汽车。（图源：力朗电池）
量少价高，分布不均
虽然钴在元素的地球丰度中排名第32位，并非典型的稀有元素，但与同为铁系元素的铁（Fe）与镍（Ni）相比，其产量相对较少，而且世界上大部分的钴矿都是作为其它金属开采过程中的副产品出现。根据美国地质调查局（USGS）的数据，2018年全球钴产量为120千吨，仅为全球铁产量的0.008%、镍产量的5.2%。
近年来，钴的交易价格波动很大，据伦敦金属交易所2019年4月的数据，钴的价格约为35000美元/吨，而镍的价格约为13000美元/吨，不及钴的一半。
更重要的是，钴矿的分布极为不均。目前全球钴矿产近半数来自非洲的刚果民主共和国，也常被称为“刚果（金）”。该国家不稳定的政局严重影响着钴矿的价格。
2002年，刚果（金）血腥的内战刚刚结束，该国制定的《矿业法》中有许多十分慷慨优惠条款，意图吸引投资者。但2018年以来，为了能够增加国家财政收入，同时保护国内矿产资源，刚果（金）政府大幅提高了钴金属的矿业税税率。去年3月，总统卡比拉签署新矿业法，铜钴的矿业税税率均从2%提高至3.5%，并从当年6月开始实施；12月3日，刚果（金）政府又宣布钴为战略金属，进一步将钴的矿业税税率从3.5%提高到10%。
中国有很多钴矿的冶炼厂，是钴的主要消费国，同时也是精炼钴的重要出口国，但钴的储量仅占全球储量的1.11%。根据国家自然资源部于2018年7月10日公布的数据显示，在2017年，中国钴的对外依存度达到90%，用来生产精炼钴的矿石原料大多来自刚果（金）。
2018年全球主要国家可经济利用的钴储量占比（数据来源：USGS）
开采艰难，来之不易
在很多读者的心目中，如今的采矿工作已经非常现代化，挖掘和分拣都由机械代替了人力。然而，在饱经战乱的黑非洲腹地，钴矿的开采却是一副迥然不同的场景。
刚果（金）的钴矿开采（图源：amnesty.org）
刚果（金）拥有丰富的矿产资源，但这并没有为当地居民换来体面的生活。由于开采工艺的落后，用“脏，乱，差”来形容位于该国卢阿拉巴省钴矿的手工开采恰如其分。挖出的含钴矿石需经过清洗、分拣和粉碎，人们如果长时间弯腰完成这些工序，会对身体产生累积损伤。更何况钴本身也具有慢性毒性，长期暴露在充满钴颗粒的环境中易引发呼吸系统和皮肤疾病。
然而，根据《自然·可持续发展》的报道，刚果（金）钴产量的近五分之一为手工开采。当政府勘探出来品位不高的矿源，或是矿业公司开采完之后的尾矿，基本上都会落入到民众之手。在这些作坊式的矿场中，矿石的开采主要靠壮劳力徒手或用简单的机械工具完成，矿石的清洗和打磨依靠妇女赤脚站在浑浊的湖水中完成，而很多矿物的分拣工作则是由不到11岁的童工用脏兮兮的小手完成的。
冒着巨大的危险，在恶劣的环境中劳累一天，矿工仅能得到两三美元报酬。然而，这对于这个人均年收入只有300美元的国家的人民来说，也的确算得上是一项不小的福利了。所以，即便防护措施几乎没有，但仍有数十万人携家带口在此以矿为生。
近年来，刚果（金）的童工采矿问题被广泛曝光，受到一些人权组织的关注。这促使西方企业巨头直接联系矿企或更换钴矿来源地，以避免使用冲突频发的贫困地区童工开采的钴矿。这其中既有面对舆论压力的考量，可能也有保障钴资源稳定供应的考虑。
Co依然无可替代
既然钴如此来之不易，我们有没有可能用其他元素替代钴在锂离子电池中的作用呢？
以NCM三元正极材料为例，常规的材料组分中钴、镍和锰三种元素所占的比例相近，分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（简称NCM111）。人们希望能够用相对廉价的镍取代昂贵的钴，所以材料设计也逐步转向高镍含量的多元材料，陆续推出NCM523，NCM622和最新试制的NCM811电池。正如电池名称中所表示的，NCM811的正极材料中含有80%的镍、10%的钴和10%的锰。
然而，这种逐步提高镍含量的努力受到一些业内人士的质疑。高镍电池虽然能量密度有所提高，但在热稳定性和循环寿命方面存在劣势，出于安全考虑，所有研发材料真正应用于新能源车都需要更多的验证。这导致NCM811距离实际的商业化应用仍有一段距离。
目前没有一种元素比镍元素能更好地增加能量密度，但也没有比钴更好的元素让一切能量稳定下来。
Marc Grynberg （Umicore首席执行官）
如果可以使用金属锂作为负极，那么不仅可以大幅提高锂电池的理论能量密度，还可以实现与之配对的正极材料无锂无钴。这是目前能源领域的热点研究方向，但由于锂枝晶生成等安全问题仍待解决，锂金属电池要真正大规模的商用也还是比较遥远。未来二三十年的时间里，含钴的锂离子电池很可能还会在市场中占有主导地位，我们依然离不开钴。
（a）锂离子电池和（b）锂金属电池的工作原理（图源：Wiley）
Co的回收再利用——来自Apple公司的尝试
既然钴元素在能源领域还不可或缺，我们应该如何更有效的保障它的供应呢？
除了钴矿的开采，我们还可以对废旧正极材料、合金等含钴材料的进行回收利用，而作为手机生产商的苹果公司正在这方面作出大胆的尝试。
苹果研发的第二代拆解机器人Daisy（图源：apple.com）
2017年苹果研发了第一代iPhone拆解机器人Liam，但当时Liam只能拆解极少部分机型。2018年，基于Liam研发的第二代拆解机器人Daisy问世。根据苹果最新发布的《2019环境责任进展报告》，Daisy能拆解15款不同的iPhone机型，而每拆解10万部iPhone可以高效回收约790千克的钴和数量可观的其他金属材料。这些钴将被循环利用到新的Apple产品的电池中。
iphone拆解机器人Dais回收各种金属的能力（图源：apple.com）
钴元素背后的故事有些沉重，但也充满了新奇和希望。钴在维持现代生活运转的能源材料中发挥着至关重要的作用。当我们在享受智能手机和电动汽车带来的便捷时，不要忘记其中的钴来之不易，需要倍加珍惜。
参考资料
[1] BMW to buy cobalt direct from Australia, Morocco for EV batteries：https://www.reuters.com/article/us-bmw-electric-cobalt/bmw-to-buy-cobalt-direct-from-australia-morocco-for-ev-batteries-idUSKCN1RZ1RK
[2] Cobalt Statistics and Information: https://www.usgs.gov/centers/nmic/cobalt-statistics-and-information
[3] 600专家学者共议“工业维生素”：http://news.163.com/10/1110/07/6L44JP8700014AED.html
[4] 马璨，吕迎春，李泓，储能科学与技术，2014，3，53
[5] Cobalt cannot be eradicated from electric car batteries – Umicore：https://www.reuters.com/article/umicore-cobalt/cobalt-cannot-be-eradicated-from-electric-car-batteries-umicore-idUSL8N1Q2449
[6]Lubaba Nkulu C. et al. Nature Sustainability, 2018, 1, 495.
[7] Guo, Y., Li, H., Zhai, T., Adv. Mater. 2017, 29, 1700007
[8]Li, M., Lu, J., Chen, Z., Amine, K., Adv. Mater. 2018, 30, 1800561.
[9] Environmental Responsibility Report, 2019 Progress Report: https://www.apple.com/environment/pdf/Apple_Environmental_Responsibility_Report_2019.pdf
[10] Apple adds Earth Day donations to trade-in and recycling program: https://www.apple.com/newsroom/2018/04/apple-adds-earth-day-donations-to-trade-in-and-recycling-program/
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来源：赛先生
编辑：重光
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