上海工程技术大学，唐博合金教授，CEJ观点：钛基硫族化合物TiX2 (X=O, S, Se)作为LIBs/SIBs负极材料的研究进展
【文章信息】
钛基硫族化合物TiX2 (X=O, S, Se)作为LIBs/SIBs负极材料的研究进展
第一作者：柴佳丽
通讯作者：唐博合金*
单位：上海工程技术大学
【研究背景】
锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）具有电化学性质相似、能量密度高、循环性能长、无毒、清洁、安全、无记忆效应的优势，展现极大的应用前景。负极材料的性能研究对LIBs/SIBs的挑战具有重要意义。Ti基硫族化合物TiX2（X=O，S，Se）由于其稳定的循环寿命和优良的倍率性能而被广泛用作电池电极材料。
近年来，Ti基硫族化合物TiX2（X=O，S，Se）制备LIBs/SIBs电极的研究一直在不断进行。特别是研究最多的TiO2，作为电极材料具有安全、环保、低成本和循环性能稳定的优点，但受到理论容量和电导率低的限制，其实际应用仍然受到挑战。TiS2和TiSe2电极材料的应用仍然具有很大的潜力。因此以内部形貌修饰、表面结构空位以及与其他材料复合等策略提高Ti基硫族化合物TiX2（X=O，S，Se）的的容量、电导率和电化学性能，为未来的研究提供了现实意义。
【文章简介】
近日，来自上海工程技术大学大学的唐博合金教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Insights on Titanium-Based chalcogenides TiX2 (X=O, S, Se) as LIBs/SIBs Anode Materials”的观点文章。该观点文章综述了钛基硫族化合物TiX2 (X=O, S, Se)负极材料在LIBs/SIBs的设计和制备策略。详细分析了TiX2 (X=O, S, Se)作为LIBs/SIBs负极材料的内部形貌改性、表面结构空位以及与其他材料复合的影响。在此基础上，展望了TiX2 (X=O, S, Se)作为LIBs/SIBs负极材料的应用前景，以期填补LIBs/SIBs负极材料多样化应用的研究。
图1. 钛基硫族化合物TiX2 (X=O, S, Se)以各种策略应用于LIBs/SIBs
【本文要点】
要点一：TiO2在电极材料的应用
多晶型TiO2可大致分为锐钛矿相、金红石相、板钛矿相、青铜矿相、铌铁矿相、碱硬锰矿相、斜锆石相和拉锰矿相。TiO2对Li 插入/萃取受到晶体结构和块状/纳米结构的影响，Li 进入不同晶体结构的TiO2分别占据不同的活性位点，纳米结构展现较大的比表面积暴露更多的活性位点，因而块状金红石相、锐钛矿相、板钛矿相和青铜矿相TiO2的储锂数（0.1、0.5、0.1、0.71）显著低于纳米TiO2（0.85、1.0、1.0、1.0）。
TiO2电极材料具有安全、环保、成本低、电位低、循环性能稳定和体积膨胀变化小的优势。商用TiO2在形态和结构方面上的电化学性能不高，从纳米尺度调节TiO2的表面形态，如纳米管、纳米片、空心微球、纳米纤维研究对Li 存储性能的影响。具有大比表面积、可调节孔径的介孔材料明显在增加与Li 结合的活性位点数、缓解体积膨胀方面具有优势。改变结构特性，如通过晶格变化在TiO2的结构形成的氧空位，降低n型半导体TiO2的能垒，促进TiO2与Li 的结合。
与导电材料的复合可以提高TiO2电极的导电性，如碳基材料（碳包覆，1D CNTs/MWCNTs，2D GO/rGO，3D蜂窝碳）、金属、金属化合物。金属及化合物的掺杂影响TiO2的晶格发生缺陷，因此不仅可以弥补TiO2导电性能差的缺点，还能提供一定的额外容量，该方案被认为是十分有前途的储锂/钠器件策略。
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Structure |
Space group |
Density (g cm-3) |
Lattice parameter (Å) |
Lithiation storge (mole) | |
|
Bulk |
Nano | ||||
|
Rutile |
Tetragonal P42/mnm |
4.13 |
a=4.59 c=2.96 |
0.1 |
0.85 |
|
Anatase |
Tetragonal I41/amd |
3.79 |
a=3.79 c=9.51 |
0.5 |
1.0 |
|
Brookite |
Orthorhombic Pbca |
3.99 |
a=9.17 b=5.46 c=5.14 |
0.1 |
1.0 |
|
TiO2-B |
Monoclinic C2/m |
3.64 |
a=12.17 b=3.74 c=6.51 β=107.298° |
0.71 |
1.0 |
|
TiS2 |
Hexagonal P3m1 |
3.22 |
a=3.4073 c=5.6953 d=3.462 |
/ |
4 |
|
TiSe2 |
Hexagonal P3m1 |
5.23 |
a=3.548 c=5.998 |
2 |
6 |
表1 TiO2常见多晶型、TiS2和TiSe2的结构和电化学性能
要点二：TiS2在电极材料的应用
层状TiS2是由两个X原子薄片和一个六边形M片堆叠组成共价X-M-X的CdI2型结构。由于（0001）晶面层间较弱的范德华键，不同的化合物插入间隙中予以结合。TiS2因其特殊的层状结构（0.569 nm）、高导电性（104 S m-1）和低电位转换反应提供的高电容而成为各种类型电池阳极材料的理想候选材料。然而，TiS2的应用受到1T相特性、较差的能量密度和循环稳定性的限制。针对TiS2电极的改性，如形貌、缺陷以及与其他材料的复合以达到优化其电化学性能的目的。例如，在层状结构中引入缺陷，其本质是钛空位VTi的形成，能够缓解离子插入引起的体积膨胀，促进了层间距的扩大和表面应力应变的衰减，甚至影响了电化学过程中插入位置的选择。
要点三：TiSe2在电极材料的应用
TiSe2具有相同的层状CdI2型结构、更大的层间距（0.601nm）、较高的电导率，是一种很有应用前景的电极材料，但是关于TiSe2作为LIBs/SIBs电极材料的研究不多。较低的理论容量（130.18 mA h g-1）和1T相特性是限制TiSe2电极材料的瓶颈。有文章研究块状TiSe2在1.14-2.09 V电压平台下为260 mAh g-1的理论容量，而单层TiSe2由于其合适的电压窗口（0.18-1.43 V）、高表面积和活性位点，能有780 mAh g-1的容量。因此，进行形貌、掺杂、复合等改性对TiSe2电极的电化学性能的提高具有重要意义。
要点四：前瞻
容量和电导率是影响TiX2（X=O，S，Se）商业应用的关键因素。TiX2（X=O、S、Se）不高的理论比容量（330、239和130 mAh g-1）基本限制了它们的发展。不同的合成方法来设计TiO2的形态，其比表面积的增加可促进TiO2与电解质的接触和阳离子的储存。TiX2（X=O，S，Se）在结构中引入氧空位暴露更多与Li /Na 结合的活性位，提高TiX2的电化学性能。
与其他材料的复合也值得关注，复合碳基体能有效解决体积膨胀和电导率低的问题，同时与其他高容量物质形成的具有足够比容量和长循环寿命的杂化材料也被充分考虑，对未来的研究有指导作用。当前，钛基硫族化合物TiX2（X=O，S，Se）中TiS2和TiSe2仍然没有广泛用作电池电极材料。基于形貌修饰、结构缺陷、复合材料和合成方法优化TiS2和TiSe2的电化学性能，这也是完善TiX2（X=O，S，Se）和电池电极材料研究方向的可行改进措施。
【文章链接】
Insights on Titanium-Based chalcogenides TiX2 (X=O, S, Se) as LIBs/SIBs Anode Materials
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139768
【通讯作者简介】
唐博合金教授简介：2004年于南开大学化学化工学院（物理化学）新催化材料研究所获得博士学位。2004年加入华东师范大学-美国ACCELERGY能源公司新催化材料方向从事博士后研究工作。2006年加入上海工程技术大学，现为上海工程技术大学化学化工学院教授。他目前的研究重点是金属有机框架材料（MOFs），新型超级电容器电极材料，锂（钠）离子电池电极材料等方面的研究。以通讯作者身份在Green Chem.、Chem. Eng. J.、Ceram. Int.、ACS Appl. Mater. Inter.、Dalton Trans.、J. Alloy. Compd.等学术刊物上已发表论文80余篇。
【第一作者介绍】
柴佳丽：唐博合金教授课题组硕士生，主要研究金属有机框架材料（MOFs）在锂（钠）离子电池的应用研究。以第一作者在Chem. Eng. J.、J. Alloy. Compd.和Energ. Fuel.期刊发表3篇论文。
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