凭借机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点,聚苯硫醚作为特种塑料被广泛应用于新能源汽车驱动系统。聚苯硫醚另外一个通俗的名字就是我们常说的PPS。
本期就和大家聊聊熟悉又陌生的材料超新星聚苯硫醚-PPS。
壹
PPS发展历史
PPS具有较长的历史,早在1888年由Freidel和Craft确认了其存在。20世纪40年代后半期人们开始考虑将其作为用于商业用途的重要树脂进行开发。
1897 年,法国人 Grenvesse 首先报道了在实验室合成了PPS。之后的几十年中,虽然许多研究者通过探索,采用不同的方法合成了一些类似 PPS 的树脂,但都未能顺利的工业化。直到 1968 年,当时的美国菲利普斯石油公司(Phillips Petroleum Company)通过硫化钠法制得了现今意义上的PPS树脂(使用硫化物和多卤代芳族化合物通过缩聚反应合成PPS),并申请专利USP3,354,129。
1971 年,菲利普斯石油公司率先实现了PPS的工业化生产,并以 “Ryton® PPS”为商品名投放市场(2014年,索尔维2.2亿美元收购Ryton®PPS),得到了各产业部门高端用户的青睐。从此,PPS引起了世界各国的高度重视,针对PPS的各种研究也开始活跃起来。
由于专利权的保护,Phillips Petroleum 公司的 PPS 树脂在全球一直处于垄断地位。1985 年,Phillips Petroleum 公司的PPS专利权到期,多家美、日公司采用相同或者相近的技术纷纷跟进,开始生产PPS,使竞争加剧,同时也加速了 PPS 产业的发展。
其中,日本吴羽公司1987年开始生产自主开发的直链型PPS树脂Fortron@ PPS。同年,日本宝理(大赛璐与塞拉尼斯的合资公司)与吴羽开展业务合作,从吴羽采购其制造的线性PPS进行改性生产与销售(2012年,宝Fortron@ PPS改名为DURAFIDE® PPS)。
日本油墨(DIC)从菲利普斯石油公司进口原树脂基材,通过添加玻玻璃纤维强化材料和填充剂,以PPS改性料的形式进行了市场开发。
1987-1988年,日本东丽推出TORAYROM®PPS。
1992年吴羽与塞拉尼斯公司(Celanese)旗下泰科纳(Ticona)成立合资企业Fortron Industries公司,快速地扩大产能并占领市场。使Fortron® PPS成为了继Ryton® PPS之后的第二个主要聚苯硫醚品牌。
近几十年来,PPS的生产一直由美国、日本、德国等少数发达国家所垄断。目前,世界上PPS的生产和销售主要在日本,其次是美国。美国菲利普斯石油公司,日本东丽-菲利普斯公司和日本吴羽化学工业公司是全球最主要的PPS生产商。
2000年,美国雪佛龙(Chevron)公司和菲利普斯石油公司成立Chevron-Phillips Chemical公司,PPS生产厂归属其下。
2016年帝斯曼(DSM)与特种化学品生产商浙江新和成特种材料有限公司(新和成)成立合资公司——帝斯曼新和成工程塑料(浙江)有限公司,合资公司产品采用Xytron™ PPS商标。
壹
PPS性能指标
判断高分子材料的性能和应用领域,需要回归本源,也就是分子结构,分子结构决定了其70%的基础性能和应用范畴,所谓“骨骼清奇,内功深厚”。添加剂,比如玻纤,矿粉,碳纤,导电,导热等等,都可以认为是额外修炼的拳法和套路,针对的是提高某一方面性能。比如,玻纤的添加是为了增强材料体系的强度和模量,矿粉与玻纤的混合添加是为了获得强度的同时,降低由于玻纤曲线带来的各向异性。那么,首先让我们来看一下PPS的分子结构到底有何特殊;PPS 分子结构与尼龙类材料(PA66)及PPA (如6T)分子结构对比,如下图:
如上图对比所示,所有的尼龙(聚酰胺)类材料,都具有如红色椭圆圈出的酰胺键结构,酰胺键的形成是由二胺和二酸缩聚脱水产生,此反应在一定条件下可逆。也就是说,所有的尼龙类材料,从分子结构的角度来说,都会吸水,在长期浸润与高湿高温或纯水或水和乙二醇的环境下都会被水解。号称不会水解的尼龙类材料,基本上属于“耍流氓”行为。另外,酰胺键本身具有极性,这一特点带来了不少优势,当然也有劣势,比如介电损耗偏高,几乎不可能用于天线的设计。普遍来说,尼龙(聚酰胺类材料)耐酸性都不好;PA6T 由于苯环结构的存在,一定程度上提高了其耐热性,刚性,耐化学腐蚀,耐水解性,但是也降低了分子本身的韧性。当然,从使用量来说,尼龙类(聚酰胺)材料在所有工程塑料中也相当可观,其广泛用于连接器如DDR,手机中框,家电/家居,传感器,汽车内外饰如天窗框架,发动机周边,如油底壳,进气歧管,电动车充电接头,高压连接器等,电气行业,如微型断路器,继电器等等。
反观PPS, 其分子由上图所示的单体结构不断重复,形成分子量很大的高分子,其结构中,由于苯环的存在,带来了极其优异的刚性,耐热性,以及天生的阻燃性,长期老化性能极其优异;无可与其他媒介产生反应的官能团,导致其不吸水,更重要的是其耐化学性极其优异。实验中,用98%的浓硫酸在100度下浸泡1000小时,也无法让其分子产生降解,用PPS自己的语言来说“老子连浓硫酸都不怕,还怕毛线的水,水/乙二醇 或者ATF 油”。并且整个分子链的极性很低,其具有极其优异的电气性能,如优异的绝缘性,绝缘性能几乎不随环境温度升高而衰减,高温老化对其影响也不大。由于这些性能,其广泛应用于水泵,水阀,油泵,点火线圈,电动车中的各种功率电子和绝缘部件,如电容,电感线圈,电机绕线支架,IGBT壳体,绝缘母排等等;以及5G 基站天线等等,笔记本电脑外壳,手机天线隔断条等等;以及污水处理,高污染的化学腐蚀的化学环境。
相关常用材料性能对比如下:
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