镁合金由于具备密度低、比强度和比刚度高、良好的导电性和可加工性能等优点，在航空航天、汽车和电子行业中具有极大的应用潜力。但镁合金的反应活性高和耐蚀性较差，阻碍了其进一步广泛应用。溶胶-凝胶涂层是一种环境友好材料，具备固化温度低、成本效益高、与基体附着力良好等优点，对基体的腐蚀防护效果较好。但涂层表面一旦发生破损，常常会加速基体腐蚀。通过将缓蚀剂负载进微/纳米容器，实现微/纳米容器与涂层的复合，可有效提高基体的腐蚀抗力。但如何实现缓蚀剂的可控释放，是目前缓蚀剂提高镁合金长期防腐蚀性能的重要研究方向之一。
近日，来自印度粉末冶金与新材料国际研究中心的R. Subasri博士等人利用埃洛石纳米管（HNTs）和刻蚀后的埃洛石纳米管（EHNTs）作为纳米容器，分别负载了Ce3 -Zr4 、2-巯基苯并噻唑（MBT）和8-羟基喹啉（HQ）等缓蚀剂，对比研究了HNTs和EHNTs中不同缓蚀剂分子的负载释放动力学。研究结果表明，在3.5 wt.% NaCl水溶液中浸泡120小时后，Ce3 -Zr4 -HNTs涂层的电化学阻抗Rct值为4.464×107 Ω·cm2，自腐蚀电流密度最低，为2.667×10-9 A/cm2，表现出最好的腐蚀防护能力；通过对HNTs和EHNTs释放的缓蚀剂进行定量分析，发现Korsmeyer-Peppas模型最符合缓蚀剂的释放动力学过程。
系统研究了负载缓蚀剂对HNTs和EHNTs形态结构的影响。从图1可以看出，埃洛石纳米管在刻蚀前后均为管状结构，其中HNTs的管腔直径约为10-15 nm，而刻蚀后，EHNTs的管腔直径增大至35-45 nm，负载缓蚀剂能力提高。EDS能谱、比表面积和孔体积测试结果表明，负载缓蚀剂后，EHNTs中检测到Zr4 ，HNTs和EHNTs的比表面积和孔体积减少，证实缓蚀剂成功负载到埃洛石纳米管管腔中（图2）。SEM图像表明AZ91D镁合金表面制备的溶胶-凝胶复合涂层约3~5 μm厚。
图1 TEM图像：(a)HNTs，(b)抑制剂负载的HNTs，(c)EHNTs和(d)抑制剂负载的EHNTs
图2 HNTs和EHNTs的比表面积和孔体积分析
系统研究了负载缓蚀剂的溶胶-凝胶复合涂层对AZ91D镁合金电化学性能的影响。在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡120小时后，AZ91D镁合金基体和负载不同缓蚀剂的HNTs及EHNTs基溶胶-凝胶涂层的电化学测试结果如图3所示。电化学阻抗谱表明，浸泡120小时后的AZ91D基体比未浸泡前耐腐蚀性更好，这可能是由于表面形成了更为稳定的钝化膜；负载8-羟基喹啉后，HQ-EHNTs基溶胶-凝胶涂层比HQ-HNTs基溶胶-凝胶涂层显示出更高的耐腐蚀性和更低的电容，这可能是由于EHNTs中容纳了更多的HQ缓蚀剂；负载Ce3 -Zr4 后，Ce3 -Zr4 -HNTs涂层显示出最佳的耐腐蚀性和最低的电容，电阻Rct较大，为4.464×107 Ω·cm2，这可能是由于浸泡后在材料表面形成了稳定的氧化铈钝化膜；负载2-巯基苯并噻唑后，MBT-HNTs涂层的腐蚀电位和自腐蚀电流密度与基体相近，耐蚀性较差。动电位极化曲线结果与EIS一致，浸泡120小时后，与其他涂层试样相比，Ce3 -Zr4 -HNTs涂层的自腐蚀电流密度最低，为2.667×10-9 A/cm2，对基体的腐蚀保护效果最好。
图3 AZ91D镁合金基体和负载不同缓蚀剂的HNTs及EHNTs基溶胶涂层的电化学测试曲线
本文还探索了HNTs和EHNTs中不同缓蚀剂的释放速率。负载在HNTs和EHNTs中的Ce3 -Zr4 及HQ在不同pH值NaCl水溶液中的释放速率曲线如图4所示，初期缓蚀剂的释放百分比随时间而增加，随后达到稳定状态。无论HNTs和EHNTs负载了HQ或是Ce3 -Zr4 ，EHNTs在任一pH值下的释放百分比均更高，这可能与刻蚀后的EHNTs管腔能够负载更多的缓蚀剂有关。研究还发现Ce3 -Zr4 的释放百分比在pH为7时最高，在pH为3时最低，这可能是由于此时Ce3 -Zr4 形成了MAA络合物，缓蚀剂释放量减少。
图4 负载在HNTs和EHNTs中的缓蚀剂Ce3 -Zr4 及HQ在不同pH值NaCl水溶液中的释放速率曲线
本文最后重点讨论了Ce3 -Zr4 缓蚀剂的释放动力学。Ce3 -Zr4 在不同pH值下从HNTs和EHNTs释放的速率分别根据零级模型Qt = Q0 k0t，一级模型ln(Mt/M∞) = −kt，Higuchi模型Qt = KHt1/2，Hixson-Crowell模型W01/3 − −Wt1/3 = Kst和Korsmeyer-Peppas模型Qt/Q0 = kttn进行拟合，拟合结果如图5和图6所示。其中零级模型和Korsmeyer-Peppas模型的拟合结果较好，由于Korsmeyer-Peppas中扩散释放系数n ≈1，表明扩散机制遵循零级时间独立释放，更符合实际情况，因此认为Korsmeyer-Peppas模型更符合Ce3 -Zr4 缓蚀剂的释放动力学。
图5 Ce3 -Zr4 在不同pH值下从HNTs释放的释放速率模型：(a)零级，(b)一级，(c)Higuchi模型，(d) Korsmeyer-Peppas模型和(e)Hixson-Crowell模型
综上所述，本研究将Ce3 -Zr4 、HQ和MBT分别负载到HNTs和刻蚀后的EHNTs中，发现刻蚀后的EHNTs管腔晶体结构不受影响，缓蚀剂负载能力提高；Korsmeyer-Peppas模型最符合HNTs和EHNTs中缓蚀剂释放过程动力学；在中性和碱性的3.5 wt.%NaCl溶液中，Ce3 -Zr4 -HNTs涂层表现出最好的耐蚀能力，Ce3 -Zr4 可以作为HNTs基自修复涂层的最佳缓蚀剂，这为推动镁合金表面自修复涂层研究和缓蚀剂释放机理研究做出了重要贡献。
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