八音莫不关乎耳, 芬芳莫不历乎鼻。 自然演化赋予了动物天生优异的感觉器官, 可以实时体察环境中纷繁多变的物理、化学信息。 相比之下, 许多监测仪器的性能还不如我们的五官六觉。 其中, 生物灵敏的嗅觉或许是人造仪器最难比拟的。
以目前的技术手段而言, 人们想要在线检测气体的物质成分需要依赖各类传感器。 可现今常见的气体传感器,并不能很好满足人们的需求。 为此, 厦门大学谢素原研究团队受到动物嗅觉的启发, 提出了一种新型的“质谱嗅探”方法。 在对仪器进样装置进行改造之后, 他们利用质谱仪就可以实时检测周围环境中混合气体成分, 其理论性能甚至超过了一般动物的嗅觉, 相关研究成果发表在 Science Bulletin 上 [1] 。
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1. 质荷分万物, 谱图识众味
警犬可以凭借嗅觉缉毒、缉私, 甚至搜查爆炸物, 这样的场景大家一定早有耳闻。 也许有人会疑惑, 在科技发达的今天, 我们必须依靠训练动物这般古老的方法来实时检测气味吗? 实际上, “以犬识味”的方法之所以不可或缺,原因在于许多人造传感器存在各类弊端, 比如不够灵敏、不忍耐毒性气体, 或是能检测到的化学成分太少。 举例来说, 半导体式可燃气体检测仪往往只能检测到酒精、 甲烷、硫化氢等物质, 在其他有毒有害气体面前就没有用武之地 [2] 。 针对这一难题, 来自厦门大学谢素原研究团队则想到了用质谱仪来实时监测气体。
早在 100 多年前就已经出现了质谱仪器, 现今它更是化学、生物学、地质学、环境科学等领域的常用仪器。 甚至在考古学实验室中, 我们也能看见质谱仪的身影。 质谱仪的基本原理在于: 不同离子的质荷比(质量与所带电荷之比值)不同, 导致它们在电场中的运动过程不同, 从而被分离开来。 其后, 质谱仪的离子接收器分别检测到这些离子, 最终输出质谱图, 供研究人员判断被检测样品的化学成分 [3] 。
实验人员在操作质谱仪时, 首先需要将待测样品进行前处理, 再把样品手动加入到进样口中, 而后才能进行后续的质谱分析。 不难看出, 此类传统的进样方式是不适合实时监测气体成分的。 虽然质谱仪能够检测到绝大部分常见的气态化学物质, 但是我们不可能让实验员时刻不断地从气体中取样、再实时往仪器中加样。
为此, 谢素原研究团队尝试了对普通质谱仪的进样装置做了一些改进, 将进样口按照新的组合方式, 连接以微型泵(mini pump)、六通阀(six-port valve)和定量环(quantitative loop)。 其中, 微型泵被作为动力源, 可以不停地把周围气体吸入进样装置中。 当六通阀处于取样(loading)状态时,气体被吸入定量环中; 随后旋转六通阀到加样(injecting)位置, 把气体样品冲入离子源, 以电喷雾的方法生成气相离子; 紧接着, 通过质谱分析所获的质谱图, 研究者就能以其质谱指纹特征来识别样品中包含哪些化学成分。
实际上, 改装所用到的几种装置在液相色谱仪中相当常见, 应用推广的历史也不短 [4] 。 不过, 在他们用新的组合方式搭配六通阀等装置以后, 质谱仪就可以实现主动吸取气体样本, 实时监测气体成分。 因为其工作原理和动物的嗅觉有些相似之处, 谢素原研究团队将这一新方法命名为“质谱嗅探(sniffing-MS)”。
2. 嗅若生灵, 探闻踪迹
虽然“质谱嗅探”在理论上说得通, 但是这种新的方法在实践中又表现如何呢? 围绕该问题, 谢素原研究团队进行了大量的测试。 他们尝试在室内放置各类常见的气味源,包括咖啡、香水、中药、水仙花等等, 并启动质谱仪, 令其主动吸取周围空气样本。 果不其然, 质谱仪很快就“嗅闻”到了这些气味源的存在, 识别出了其中混合的气味分子。 不仅如此, 一些生物大分子(如胰岛素)也可以被质谱仪嗅探到。 当然, “能闻出的气味种类多”还不能满足人们的要求, 气味的“检出限”也必须较低。 或者说, 只有检出限足够低, 即使气味很淡, 气味分子在空气中的浓度很低,仪器也能够将其发现。 在这方面, 质谱嗅探方法的确没有让人失望。 以二甲基甲酰胺(DMF)为例, 只要它在空气中浓度大于 35.29 ppt, 就能够被仪器捕捉识别到。
而为了知晓质谱仪实时检测的速度有多快, 他们又做了一个有趣的实验。 他们在质谱仪 3 m 之外点燃一根香烟,等待质谱仪给出反应。 结果, 从烟气扩散到被质谱仪检测出其中的尼古丁成分, 整个过程不到 1 min。 除了香烟之外,能被质谱嗅探方法快速识别的烟雾种类还有很多。 所以说,如此改装过的质谱仪也可以用于实时烟雾报警。 与市面常见的报警器相比, 质谱仪可以准确识别气体的化学成分,分辨火灾烟雾与无害的烟雾, 从而可以避免一些“假警报”的产生。
可以看出, 质谱嗅探犹如动物的嗅觉一样灵敏, 能闻识的气味种类相当繁多。 并且质谱仪耐受很多有毒有害气体, 这一点是动物无法超越的。 不过, 动物的嗅觉还有一种制胜法宝, 那便是“定位”。 古人常说, “花繁不怕寻香客”。凡是闻到了气味, 人们都能一步步找到气味的来源。 此间道理在于, 离气味源近的地方气味分子浓度高, 较远的地方自然浓度较低。 动物的鼻子感受到浓度的差异后, 追寻着浓度的变化逐步找到浓度最高的地方, 最终找到气味的源头。
正是借鉴了这一原理, 质谱嗅探也具备了追踪气味的功能。 他们给质谱仪进样口接上了一条向外延伸的聚四氟乙烯材料塑料软管, 其末端有多处分支管道。 各个分支均有 1 个进气口, 它们分别排列在室内的横轴、纵轴、竖轴3 个方向上, 构建了一套三维坐标系。 吸气取样时, 各进样口因为与气味源距离远近不同, 而导致各自吸入的气味浓度不同。 浓度最高的进气口显然与物源最近, 而它就是物源在该坐标轴上的位置。 这样, 就可以获取物体在三维坐标系中的坐标点, 进而确定气味到底是从空间中的哪个地方发散出来的。 在实验中, 他们使用了生活里常见的樟脑丸以及松萜作为气味源进行测试。 结果显示, 无论是只追踪 1 个气味源, 还是同时存在 2 个气味源, 质谱嗅探方法都能在短时间内确定其方位, 距离误差在 20~30 cm。
3. 结语
厦门大学谢素原研究团队提出的“质谱嗅探”方法没有对质谱仪核心原理、部件进行改动, 只是变更了进样方式, 却收获了优异的“嗅觉功能”。 不过, 从实验室走向实际应用, 这一段路可不是短途。 实验中, 他们所改进的是美国布鲁克公司生产的, 配备有 ESI 电喷雾电离装置的离子阱质谱仪。 这一类质谱仪本身性能就非常优越, 识别化学组分的分辨率很高。 而若是用其他质谱仪重复上述改装步骤, 其嗅觉功能会合乎人意吗? 我们现在还不得而知。并且, 真正投入实际应用时, 仪器的便携性、经济成本等等因素也不可忽视。 任何一方面的短板, 都有可能左右这一新技术的生命。
当然, 从目前的趋势来看, 质谱嗅探的前途仍然是光明的。 他们指出, 许多新兴技术(比如人工智能)都可以与之交叉结合, 以提升质谱嗅探的应用性能。 我们期待着这一“人造的鼻子”, 能够在气体实时监测领域发挥更重要的作用。
参考文献
1. Chen M M, Su H F, Xie Y, et al. Sniffing with mass spectrometry. Sci Bull, 2018, doi: 10.1016/j.scib.2018.06.020
2. 马戎, 周王民, 陈明. 气体传感器的研究及发展方向. 计测技术, 2004, 24: 1–4
3. 陈焕文, 胡斌, 张燮. 复杂样品质谱分析技术的原理与应用. 分析化学, 2010, 38: 1069–1088
4. 王倩, 田文, 李宁. 六通阀气体进样器在气体分析中的应用与维护. 低温与特气, 2006, 24: 26–28
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