近日，美国斯坦福大学和芝加哥大学的研究人员领导的研究团队在Nature Nanotechnology上以Robotic four-dimensional pixel assembly of van der Waals solids为题发表文章，报告了一种通过机器实现范德华异质结材料自动化四维像素式组装的方法，可以前所未有的速度、精度、大面积和角度制造范德华异质结材料。研究人员的这种方法能够快速制造原子级分辨率的量子材料，这有助于实现范德华异质结构作为新型物理和先进电子技术平台的全部潜力。
图1. 自动化四维像素组装。
图源：Nat. Nanotechnol. (2022).
精确的三维空间控制（X，Y，Z）的结构和化学成分的无机晶体材料，如硅是集成电路的基础。由二维材料堆叠而成的范德瓦尔斯固体不受晶格可公度性或层间键合的限制，因此，与传统的顺序沉积晶体相比，具有两个优势。
首先，相邻层之间的晶格和化学柔性意味着可以产生具有层可调电、磁和光电特性的任意垂直晶体组成序列。
其次，这种层间柔性引入了额外的θ维度，层间晶格旋转或扭曲，作为控制范德华材料特性的新自由度。这在最近的动量空间晶体工程和扭曲双层和三层二维材料超导电性的实验中已经看到。这些优点是对通过图案化/沉积进行三维控制的传统方法的补充，并为生产性能可以系统和精确设计的固体提供了强大的方法。
实现设计师实体的这些特性需要在目标位置（x、y、z）以指定的层间角方向精确放置许多二维材料像素。一种能够实现这一点的方法将使三维、单片集成固体的生产成为可能，其参数包括层数（N）、化学成分和晶体结构，这些参数由编程控制。
图2. 范德华异质结构的自动真空组装。
图源：Nat. Nanotechnol. (2022).
然而，目前的二维材料处理技术仅提供部分控制，吞吐量有限。传统的二维材料 范德华异质结构组装依赖于通过微机械剥离分离的不规则形状的单层和多层。尽管剥落材料保持了卓越的质量，但其固有的随机分布和小面积不允许轻松生产整体固体。
通过化学气相沉积（CVD）、金属-有机CVD（MOCVD）、受控再结晶和基于溶液的技术实现的晶圆规模增长，使研究人员更接近范德华材料制造，在最佳情况下，电子性能可与剥离材料相媲美。
在这里，研究人员提出了一种通用的高通量方法，用于生产具有x、y、z和θ全四维控制的范德华材料。为了实现这一点，研究人员将各种二维材料的晶圆级合成与两项进一步的技术进步结合起来：一种无接触图案化技术，用于从晶圆级合成的二维材料大规模生产像素构建块，以及一种高通量，无操作员自动化四维（4D）像素组装制造系统，用于在高真空下组装这些像素。在组装步骤中，选择多个像素，每个像素具有预先设计的形状，并以精确的空间分辨率（x和y）、原子尺度层控制（z和N）和角度分辨率（θ）堆叠。
研究人员的方法的多功能性使各种集成范德华材料的设计和生产成为可能。图1b展示了研究人员的自动化4D像素组件实现的四个概念结构：一个大的N堆栈（25层MoS2），一个交替的超晶格，交替层的像素尺寸缩小（MoS2/WS2），三个较小像素对角排列的偏置异质结构（MoS2/WSe2）和具有恒定层间扭曲（WS2，θ）的“螺旋阶梯” = 12.5°。
研究人员所采用的方法的确定性和一致性使研究人员能够以每小时30层的速度制造这些结构，大大快于最先进的去角质材料。同时，研究人员的技术保留了起始材料的质量，剥落样品低温光致发光中观察到的窄线宽证明了这一点。
图3. 在扭曲的四层WS2结构中重建。
图源：Nat. Nanotechnol. (2022).
研究人员的自动化四维像素组装工艺的核心夹具是研究人员的真空组装自动化。它由一个加热的x-y平移台组成，可容纳多个1 2平方厘米的源材料或接收基板芯片，以及一个单独的z-θ驱动堆叠平台，该平台移动一个微结构聚合物印章，以拾取二维材料以形成堆叠。
VAR封装在桌面大小的高真空室中以减少表面污染，防止材料氧化，并在组装过程中促进高质量接口。外部光学显微镜和数码相机直接穿过顶视区，实现横向对准和过程监控，包括检测印章与基板的接触，以防止过度用力。在制造过程中，VAR执行两个连续步骤：
(1)在组装过程中，VAR通过将戳记导航到所选像素以进行拾取，将戳记放置在与像素接触的位置，以及提升以拾取目标层来循环。重复此过程以向图章添加其他层。
(2)终端沉积步骤包括将压印导航到目标基板上的所需位置，使用施加的释放刺激（通常为加热）接触目标点，以及通过缓慢提升z级释放组装的范德华材料。
多组分聚合物图案在这两个步骤中起关键作用。它是专门设计来展示最佳机械性能和热切换附着力的，由玻璃化转变温度、热分解释放层分解和粘弹性松弛决定。方法和补充信息中给出了VAR组装工艺和印章制作的详细信息。
VAR组件适用于过渡金属二氯化铝（TMD）、金薄膜、石墨薄片、六角氮化硼和WSe2，预计适用于与范德华堆叠兼容的各种材料。此外，VAR可用于从剥落薄片产生高质量范德华异质结构，其显示窄线宽低温光致发光光谱，类似于手动堆叠样品的光谱。
整个制造过程由计算机控制，整个过程从第一层（1）为了转移完成的范德华材料，可以完全自动化，以利用晶圆规模的合成单分子膜。自动化的一个直接优势是其高吞吐量。80层MoS2的无操作员制造突出了这一点。对于这种结构，通过传统的手动或半自动方法进行组装将是乏味且具有挑战性的。
另一项关键技术进步是通过清洁、无微扰的光刻技术制造图案化二维材料构建块。传统的光刻或电子束光刻工艺涉及与聚合物、化学显影剂和溶剂接触，这会污染范德华界面。取而代之的是，研究人员使用了模板条光刻（TSL），一种基于粘附的干图案化技术，用于二维材料，该技术通过不接触图案化介质的像素区域来防止表面残留物的沉积。
它使用一个微结构模板，该模板带有标准无尘平版印刷术产生的图案粘合区域；这些粘合区域粘附在二维材料区域上，然后当模板从表面提起时，这些区域被切割并剥离，留下非接触的二维材料区域，以生成二维像素的图案阵列。根据MoS2阵列的光学图像，其显示了99%的高产率。原子力显微镜（AFM）和光学显微镜证实，在图案化后，清洁的表面没有聚合物残留物。
每个图案化芯片内的精确网格间距有助于计算每个像素的空间坐标。因此，不再需要单独搜索、定位、分类和描述随机剥落材料的厚度；研究人员可以预先设计合并层的结构。有了这个确定性材料源作为输入，VAR软件可以解释坐标和堆叠条件的脚本配方，从而依次拾取像素并制造编程的范德华实体。
这些方法使研究人员的自动化四维像素组装工艺与传统的去角质二维材料堆叠工艺有所不同。在本实验中，包括共焦激光显微镜和拉曼光谱图等空间分辨测量技术，可用于确认组装样品的均匀性。研究人员设计并进行了两个使用定制范德华材料实现了N层堆叠MoS2的综合光学分析和角度控制四层WS2的结构表征。
总结与展望
总而言之，在该实验中，研究人员使用了由原子般薄的二维组件制成的预先规划的“像素”的自动化组装。晶圆尺寸的二维材料薄膜通过清洁、无接触的工艺进行生长、图案化，并使用由高真空自动化驱动的工程胶印进行组装。
研究人员制作了多达80层的范德华材料，其中包括100 × 100 μm2区域，具有预先设计的图案形状、横向/垂直编程的成分和受控的层间角度。这使范德华材料的高效光学光谱分析成为可能，揭示了MoS2中新的激子和吸收层依赖性。此外，研究人员还制作了扭曲的N层组件，观察到扭曲的四层WS2在高层间扭曲角下的原子重构≥4°。这种方法不仅能够以前所未有的速度、精度、大面积和角度自动化制造范德华异质结材料，还能够快速制造原子级分辨率的量子材料，这有助于实现范德华异质结构作为新型物理和先进电子技术平台的全部潜力。
参考文献：
Mannix, A.J., Ye, A., Sung, S.H. et al. Robotic four-dimensional pixel assembly of van der Waals solids. Nat. Nanotechnol. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41565-021-01061-5
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