有调味品生成的复分解反应(有机人名反应Wohl)(1)

Wohl–Ziegler反应

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有调味品生成的复分解反应(有机人名反应Wohl)(2)

Wohl-Ziegler反应,是指NBS(N-溴丁二酰亚胺)在自由基引发条件下对烯烃的烯丙位或芳烃的苄位进行取代得到烯丙基溴或苄溴的反应。常见的自由基引发条件有:自由基引发剂,加热或光照。

通常条件是以四氯化碳为溶剂,加入计量的NBS、少量引发剂,一边搅拌一边加热反应液至沸腾。反应液猛烈沸腾是反应已引发的迹象;若反应液过热则需撤出热源。当比溶剂重的NBS全部反应,转变为丁二酰胺漂浮在反应液表面时,反应即已完成。因为四氯化碳具有强烈毒性,且可能消耗过氧化物,所以通常使用三氟甲苯作为替代溶剂。

NCS(N-氯代丁二酰亚胺)通常不能实现对应的氯化反应,但已经开发出更多的氯化专用试剂,工业上也可以直接使用氯气进行反应。

反应机理

保持Br2和HBr的低浓度对防止因与烯烃进行简单的离子加成而产生的副反应非常重要。因此,这些试剂是从NBS原位生成的。 催化活性物质为Br2,几乎总是存在于NBS样品中。

Br2的均相键裂解需要自由基引发剂(UV,AIBN) :

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烯丙基位置有利于氢的提取,因为所产生的自由基中间体是共振稳定的:

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Br2的再生:

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溴化:

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溴化最好发生在取代度更高的位置,因为相应的中间基团具有更好的稳定性。

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近期文献

有调味品生成的复分解反应(有机人名反应Wohl)(8)

A One-Pot, Transition-Metal-Free Procedure for C-O, C-S, and C-N Bond Formation at the Benzylic Position of MethylarenesH. Shimojo, K. Moriyama, H. Togo, Synthesis, 2015, 47, 1280-1290.

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