采矿污染水源处理结果（铬污染场地渣土混合物的化学还原修复）

铬污染场地渣土混合物的化学还原修复

史开宇 颜湘华等 土行者 6天前

• 摘要
• 针对目前铬污染场地表层重污染铬渣混土难处理的问题，选用河南义马某铬盐厂铬渣堆场表层渣土混合物为研究对象，在分析其理化特性的基础上，研究CaS4、FeSO4·7H2O和葡萄糖3种还原药剂对Cr(VI) 的还原效率，通过改变药剂投加量、反应体系pH、反应时间等条件，优化修复工艺参数。结果表明，3种还原药剂对渣土混合物的最佳还原效率大小为CaS4(98.50%)>FeSO4·7H2O(72.21%)>葡萄糖(51.45%)。CaS4还原修复渣土混合物的最优工艺参数为：药剂投加量为还原反应理论当量的2倍，体系pH在3～9，反应时间0.5 h。
• 关键词
• 污染场地修复；渣土混合物化学还原；铬污染；土壤修复
• 铬渣场地的污染土壤通常可分为3类：表层重污染的渣土混合物层(其中夹杂少量铬渣)、不含铬渣的重度污染土壤层和轻污染土壤层，土壤结构如图1所示。目前，对铬污染土壤主要采用化学还原药剂修复，且大多数研究致力于不含铬渣的污染土壤的修复治理。实际上，渣土混合物由于夹杂的铬渣含有大量晶格态六价铬，常规还原药剂和普通工艺条件难以处理，这已成为目前铬污染场地修复治理工程中的难题[1,2,3,4]。

• 图1 铬渣污染土壤结构示意图
• Fig. 1 Schematic diagram of soil structure polluted by chromium residue
• 化学还原修复铬污染土壤，其原理主要是利用药剂的还原性将Cr(VI)转化为Cr(III)[5,6]，降低Cr的毒性及其在土壤中的迁移性。常用的还原剂种类主要包括铁类还原剂(如二价铁等)、硫化物(比如硫化钠和多硫化钙等)，以及含有羟基等还原性基团的有机化合物3大类[7]。梁金利等[8]、刘增俊等[9]和王宇峰等[10]利用硫酸亚铁、硫化钠和糖蜜处理普通铬污染土壤，还原效率均可达99%。七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)具有成本低、应用广泛的特点；多硫化钙(CaS4)还原效率高；葡萄糖为有机物，具有对土壤破坏小、无二次污染等特点。因此，本研究选用硫酸亚铁、多硫化钙和葡萄糖分别对铬渣堆场表层渣土混合物进行还原修复实验研究，比较3种化学还原剂的修复效果并分析原因；探究最佳还原药剂及其最优工艺条件，为铬污染场地表层重污染渣土混合物的还原修复提供依据。
• 1 材料与方法
• 1.1 实验原料
• 供试土壤取自河南义马某铬盐厂铬渣堆场，主要为距地表0.2~0.5 m的重污染渣土混合物。样品采集后风干、研磨、过2 mm孔径的筛网备用。实验用试剂：七水合硫酸亚铁(分析纯)；多硫化钙；葡萄糖(分析纯)。
• 1.2 实验方法
• 称取已过筛土壤样品5 g放入150 mL锥形瓶中，加入一定量的还原试剂并加入50 mL去离子水，磁力搅拌一定时间，过程中实时监控并不断加入HCl，以控制反应体系的pH在合理范围(±0.2)，固液分离后测定土壤和液体中的Cr(VI)浓度。
• CaS4、FeSO4·7H2O与Cr(VI)的氧化还原反应方程见式(1)和式(2)：

• 根据反应方程式计算得出CaS4、FeSO4·7H2O的理论投加当量。用CaS4还原土壤时，分别投加理论量的0、0.12、0.25、0.5、1.0、1.5、2倍，通过还原效率的比较得出最佳投加量。投加最佳投加量的还原剂后调节pH为3、5、7、9、11，进行还原效率的比较得出最佳pH。在最佳投加量和pH条件下，分别在0.5、1、2、3、7、12 h取样进行检测，探究反应程度随时间的变化规律。用FeSO4·7H2O还原土壤时，分别投加理论量的0、0.25、0.5、1、2、3、4、5、6倍，pH与时间实验部分与CaS4步骤一致。用葡萄糖还原土壤时，分别投加与土壤质量比为0.02、0.06、0.1、0.2、0.3、0.4的葡萄糖，pH与时间实验部分与CaS4步骤一致。
• 由预实验得出CaS4的用量比FeSO4·7H2O少，因此，投加量区间设置较FeSO4·7H2O小。葡萄糖因无法准确计算理论投加当量，其投加量设置根据相关研究[11]与预实验得出。所有实验做2个平行，实验结果取平均值。
• 1.3 分析方法
• 土壤的表征应用马尔文2000激光粒度仪测定土样粒径；使用X射线衍射仪(XRD)等来判定3种Cr(VI)污染土壤的物相组成；酸溶态Cr(VI)参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)[12]对样品进行浸出；水溶态Cr(VI)参照《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB 5086.1-1997)[13]进行浸出；水溶液中Cr(VI)采用《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)[14]进行测定；土壤中Cr(VI)参照《碱消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)[15]进行测定。
• 还原体系的Cr(VI)还原效率用式(3)计算：
• η=m-m1-m2m×100%
• (3)
• 式中：η表示体系Cr(VI)还原效率，%；m表示5 g土壤Cr(VI)总量，g；m1表示还原后溶液中残余Cr(VI)含量，g；m2表示还原后土壤中残余Cr(VI)含量，g。
• 2 结果与讨论
• 2.1 供试土样的特性分析
• 通过对供试土样进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示。经解谱分析，该土壤中含有石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和Cr(III)化合物NaCrO2，NaCrO2的峰在41.74°(JCPDS PDF#88-1676)[16]。此峰最强，这是渣土混合物的一个典型特征，Cr(III)化合物的性质稳定，在自然条件下能长期稳定地存在。

• 图2 供试土壤X射线衍射(XRD)图谱
• Fig. 2 X-ray diffraction (XRD) pattern of tested soil
• 供试土壤的理化性质如表1所示。该土壤砂粒占比高，含有少量黏粒，根据中国土壤质地分类标准[17]，土壤的质地判定为砂粉土。
• 表1 供试土壤物理特性
• Table 1 Physical properties of tested soil

• 2.2 还原剂投加量的优化
• 3种还原剂的还原效果随投加量增加的变化如图3所示。由图3可知，随着还原剂投加量的增加，体系还原效率不断提高。还原效率最高的是CaS4，在2倍理论投加量时，体系Cr(VI)还原效率可达98.01%，土壤中Cr(VI)浓度降至16.31 mg·kg-1，液体中Cr(VI)浓度降为0.42 mg·L-1；FeSO4·7H2O在理论量的6倍时，体系还原效率为69.89%，土壤中的Cr(VI)浓度为304.74 mg·kg-1，液体中Cr(VI)浓度为0.62 mg·L-1；在葡萄糖的投加量与土的质量比为0.4∶1时，体系中Cr(VI)还原效率达最高，为45.93%，土壤中Cr(VI)浓度为144.77 mg·kg-1，液体中Cr(VI)浓度为41.38 mg·L-1。

• 图3 还原试剂投加量变化对还原效果的影响
• Fig. 3 Effect of reducing agents dosage on the reduction effect
• 3种还原药剂的还原效果为CaS4>FeSO4·7H2O>葡萄糖。CaS4对土壤和溶液中的Cr(VI)均有明显的还原作用；FeSO4·7H2O对溶液中的Cr(VI)还原效果较好，但渣土混合物中夹杂的铬渣中的晶格态六价铬难以溶出，亚铁还原药剂难以实现高效还原渣土混合物。这说明FeSO4·7H2O可能更适合于以可溶态Cr(VI)为主的不含铬渣污染土壤的还原修复。葡萄糖还原性较弱，还原效率低，不适合用于此类渣土混合物的还原修复。
• 2.3 反应体系pH的优化
• pH变化对土壤中Cr(VI)浓度和还原效果的影响如图4所示。由图4可知，随着pH的升高，3种还原体系的还原效率都存在不同程度的降低。还原效率最稳定的是CaS4，pH在3~9时，体系还原效率均保持在98%以上；pH上升到11时，体系还原率降为97%，土壤中Cr(VI)浓度基本无变化，保持在15 mg·kg-1左右，液体中Cr(VI)浓度由0.3 mg·L-1升高至1.54 mg·L-1。在FeSO4·7H2O还原过程中，随着pH的升高，体系还原效率由pH为5时的72.41%降至pH为11时的65.02%，土壤中Cr(VI)浓度升高约20 mg·kg-1，液体中Cr(VI)浓度则由0.05 mg·L-1上升至4.81 mg·L-1。稳定性最差的为葡萄糖，pH为3~7时还原效率均在45%以上，随着pH的升高，还原效率从pH为3的50.15%降至pH为11的21.63%。

• 图4 pH变化对体系中Cr(VI)浓度的影响
• Fig. 4 Effect of pH on Cr(VI) concentration in the system
• 3种还原体系随着pH的不断升高，还原效率都呈下降趋势。图5为将硫酸亚铁溶液调至碱性后，出现了墨绿色沉淀。这说明FeSO4·7H2O在碱性条件下，亚铁易被沉淀而使亚铁还原活性降低，导致体系还原效率降低。

• 图5 pH升高对FeSO4·7H2O的影响
• Fig. 5 Influence of increased pH on FeSO4·7H2O
• 2.4 Cr(VI)污染土壤还原效率随时间变化规律
• Cr(VI)污染土壤还原效果随时间变化结果如图6所示。由图6可知，3种药剂对该渣土混合物的还原速率都较快。最快的是CaS4，在时间为0.5 h时，体系还原效率达最高，为98.5%，然后趋于平缓，土壤中Cr(VI)的浓度为13.56 mg·kg-1，液体中Cr(VI)的浓度为0.2 mg·L-1；FeSO4·7H2O和葡萄糖在1 h时基本反应完全，1 h时体系还原效率达最高，分别为72.21%、51.45%。

• 图6 还原效率随时间变化的规律
• Fig. 6 Change in reduction efficiency with time
• 2.5 3种还原剂对渣土混合物还原效果比较
• 3种还原剂对渣土混合物的还原情况如表3所示。由表3可知，利用3种化学还原剂还原渣土混合物时，还原效率最高的为CaS4，还原效率高达98.50%，且投加量少、反应体系适应pH范围广、反应速率快。这说明修复此类渣土混合物，CaS4是一种经济高效的还原剂。FeSO4·7H2O作为还原修复剂时，液体中Cr(VI)残留浓度可降至0.09 mg·L-1，但土壤Cr(VI)残留量较高，体系还原效率为72.21%。与DIMITRIS等[18]研究结果相比，体系还原效率较低。这可能是因为FeSO4·7H2O适合还原以可溶态Cr(VI)为主的污染土壤。葡萄糖属于弱还原剂，还原效率最低。因此，不建议用于此类渣土混合物的还原修复。
• 表3 3种还原剂对渣土混合物的还原
• Table 3 Residue mixture reduction by three reducing agents

• 3 结论
• 1) 供试土壤为砂壤土，其酸溶态Cr(VI)占比与水溶态Cr(VI)占比分别为41.01/%和37.76/%，溶解态Cr(VI)占比低。3种化学还原剂还原渣土混合物效率为CaS4(98.50%)>FeSO4·7H2O(72.21%)>葡萄糖(51.45%)。CaS4最佳还原参数为：药剂投加量为还原反应理论当量的2倍，pH为3~9，反应时间为0.5 h。
• 2) 供试渣土混合物污染重，并含有难溶出的晶格态的Cr(VI)。CaS4作为还原剂时，投加量少、pH范围广、还原时间快，对此类渣土混合物还原效率可达98.5%。

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