聚氨酯是第六大合成聚合物，由于其原材料的多样性和易于剪裁的结构而具有多种用途，广泛应用于泡沫、粘合剂、涂料和建筑材料等领域。通常情况下，具有交联结构的聚氨酯表现出优异的性能，但使用后产生的大量废弃物给环境带来了巨大的压力。在这种情况下，使用寿命长的聚合物和使用后容易再加工或回收的聚合物是非常值得期待的。在最近几十年，自愈合聚合材料得到了广泛的关注，特别是那些从内在愈合策略发展起来的。各种自修复聚合物可以通过共价化学驱动如金属配体的相互作用,氢键,ππ堆积相互作用或动态共价键：包括二硫、联硒化物,烯烃复分解反应,酯交换反应,和聚氨酯/尿素transcarbamoylation反应。这些类型的自愈合聚合物提供了一个可行的方向，以解决使用聚氨酯的困境;如上所述，一种有效的解决方案是在交联网络中引入动态共价键，不仅能使生成的材料进行再加工和回收，还赋予其自愈能力。然而，由于材料结构的巨大变化，对快速、轻松愈合能力的追求往往会导致自身性能的妥协。因此，对科学家来说，在一个自愈系统中开发合适的动态交互作用仍然是一个挑战，通过一个简单的制造方法，适应聚合物基体的结构，并满足不同实际应用的一般性能要求。
与硫醇环氧树脂、硫烯、硫醇异硫氰酸酯、硫醇异硫氰酸酯的反应在温和的化学合成和材料应用的反应条件下，基团具有高效、选择性强、转化率高的优点。最近，Endo等人使用硫代异硫氰酸酯反应合成了脂肪族聚二硫脲，由于二硫代氨基甲酸酯的可逆C - S键，它具有再加工的能力。但二硫乙烷的活化温度为150℃，高于聚氨酯键可逆反应的活化温度。此外，巯基异氰酸酯反应也被报道产生具有良好机械性能的聚硫脲。确实，它吸引了我们的注意，因为合成的聚硫乙烷的结构与聚氨酯非常相似。我们希望通过加入这种可逆的相互作用，在不显著牺牲机械性能的情况下，开发出动态的聚氨酯网络。因此，通过两个简化的分子模型(图1a)计算了硫乙烷键和聚氨酯键的键离解能(BDEs)，结果表明，硫乙烷键具有比聚氨酯键更好的动态特性。这意味着含有硫脲键的交联聚氨酯在中等条件下具有再加工的潜力。巧合的是，Torkelson等人在最近发表在网上的文章中确定了动态特性，其中通过硫乙烷动态化学开发了一个可再加工和可回收的聚合物网络。然而，这种具有高交联密度的玻璃状网络很难表现出令人满意的自愈性能。在此，我们主要关注的是如何通过调整聚氨酯弹性体的结构来平衡应用的一般性能要求与自愈能力的动态特性之间的关系。因此,在这项工作中,提出了一个适应性策略制造重塑和自愈合的聚(thiourethaneurethane)通过硫醇(PTUU Nx)弹性体之间的异氰酸酯反应摘要聚氨酯(OCN PU NCO)前体和交联三羟甲基丙烷三羟甲基氨基甲烷(3-mercaptopropionate)液(TMPMP)(图1 b)。典型polytetramethylene醚二醇(PTMEG)——基础OCN PU NCO作为前体PTUU Nx提供优秀的力学性能,因为丰富的聚氨酯债券的部分以及动态thiourethane债券,有类似结构的交联点。由于硫乙烷键的独特性质(图1c)， PTUU Nx弹性体在环境条件下使用时有望具有很高的稳定性，在受损时在温和条件下具有良好的自修复能力，在使用后具有良好的可再加工性和可回收性。
图1所示。(a)简化单体计算结果包括PTUU N2中硫乙烷键和PU N2中聚氨酯键的键长和键能。(b)拟议的PTUU Nx结构的卡通表示。(c)简化了硫乙烷键交换的机理，它经历了键的裂解和重组过程。
图2。(a)静态拉伸试验得到的ptmega试样的应力应变曲线。(b)连续5个循环，ptmega应变300%时的循环应力应变曲线。(c) PTUU N2装卸过程的数码照片。(d) PTUU Nx装卸过程示意图。
图3。(一)储能模量(E)和损耗系数(tanδ)曲线的DMA PTMEG-based样进行了测试。(b)基于ptmeg的试样应力松弛曲线。(C)应变为10%的PTUU N2在60 ~ 100 C时的热应力松弛行为(d)阿伦尼乌斯对PTUU N2的分析。(e)加热速率为5c min 1的PTUU N2的实时FTIR谱(30 ~ 130c)。(f) v (NCO)在PTUU N2中的吸光度热图。
图4。(a) PTUU N2膜在80℃愈合前和愈合后3小时的光学显微照片。PTUU Nx在愈合前和愈合后的自愈合过程的说明。(b) PTUU N2在80c愈合1h、2h和3h的应力应变曲线。(C)基于PTMEGbased的样品在80c愈合3h的愈合效率，由原始和愈合样品通过eq S2计算得到。(d)左侧为原PTUU N2件照片，右侧为110℃、10 MPa、15 min热压再加工的方膜照片。(e) PTUU N2热压前后的应力应变曲线。
图5。设计的基于交联PTUU N2/Ag的电路照片。(a)用纯PTUU N2关闭发光二极管(LED)灯。(b) PTUU N2/Ag LED灯亮。(c)损坏的PTUU N2/Ag LED灯熄灭。(d)接触损坏的PTUU N2/Ag后LED灯亮。(e) PTUU N2/Ag在举起1公斤哑铃后被拉伸。
在本研究中，开发了一系列具有良好自愈能力和再加工能力的聚硫氰酸酯弹性体，通过硫氰酸酯异氰酸酯点击反应，得到具有动态硫氰酸酯键的弹性体特征网络。PTUU Nx样品表现出优异的弹性性能和机械性能，与相应的聚氨酯相似。此外，通过计算研究、模型化合物的结构分析以及目标网络和网络动力学，系统地研究了硫乙烷键的动态特性。通过对网络中硫乙烷键和聚氨酯键的交换情况进行对比研究，发现硫乙烷键的活化能较低，交换速率较快，使弹性体具有良好的自愈性，在温和的条件下工作，易于再加工。此外，交联的PTUU Nx可以通过醇溶解去交联。典型PTUU N2示例展示了一个良好的平衡的力学性能(抗拉强度约为14.15 MPa)和自愈能力(ησ95%和ηε的99%)。因此，在PTUU N2上涂覆导电银胶，再将其组装成电路，研制出智能电子器件，并验证了该器件的电导率和机械性能均具有良好的自愈能力。此外，将动态硫脲键结合到其他聚合物体系中，将有利于开发更多的功能材料，因为通过多种聚氨酯段、异氰酸酯或其他类型的硫醇交联剂可获得可调节的结构。例如，为了获得更好的灵活性，可以使用更柔软的聚氨酯段，如端羟基聚丁二烯。因此，我们认为这种采用硫乙烷键的适应性策略在未来有可能开发更多的智能材料。
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