光固化3D打印技术是20世纪80年代发展起 来的一种新型绿色环保的技术，是由计算机辅助设计（CAD）模型、激光技术、新型材料等高新技术相结合制作三维实体的一门新技术，它从根本上改变了传统制造的方法，推动了现代制造行业的迅速发展。它是将一个目标零件的形状分解成一个个层面的形状，然后用计算机软件控制激光束，逐层扫描固化液体感光树脂，由各个层面的树脂累积成最终的 立体目标产品。 在快速成型光固化技术中，光固化树脂直接影响制造产品的精度及产品的性能。
所以制备高性能的光固化树脂是必要的，也是研究的热点。对于光固化树脂，一般需要从黏度、收缩率、力学性能等方面考虑。
①黏度低有利于树脂快速流平，易于操作；
②收缩率低有利于防止固化后试样的翘曲、变形等；
③固化速率高，有利于提高成型速率，提高经济效益；④固化后硬度等力学性能要好[3]。
1 实验部分
1．1 原材料
环氧树脂：E–44，E–51，F–44，DEN–431，武汉申士化工有限公司；
丙烯酸：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
环氧丙烯酸酯：CN120，分析纯，沙多玛(广州)有限公司；
对苯二酚：分析纯，天津市化学试剂厂；
四丁基溴化铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
三苯基膦：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
三乙胺：分析纯，广东光华科技股份有限公司；
光引发剂：369，907，819，分析纯，南京瓦力化工有限公司。
1．2 仪器及设备
邵氏硬度仪：LX–A型，深圳市新泰津贸易进出口有限公司；
万能材料试验机：SANS–E42型，深圳市新三思材料检测有限公司；
紫外光固化机、405 nm激光机：自制。
1．3 预聚体的合成
称取一定质量的环氧树脂，倒入带有搅拌器、控温设施的烧瓶内，并通入氮气进行保护，升温到60～80℃时，加入一定质量比的对苯二酚阻聚剂，搅拌均匀；按环氧树脂与丙烯酸物质的量之比1∶2 称取丙烯酸，并加入一定比例的四丁基溴化铵，搅拌至全部溶解后倒进恒压滴液漏斗中，开始滴加混合液，约2 s每滴，缓慢升温至90～110℃。反应稳定后，每隔30 min取样，测量样品的酸值，直至酸值小于5 mg／g KOH 时停止加热，产物即为环氧丙烯 酸酯预聚物。
1．4 紫外光固化实验
将合成的不同类型的环氧丙烯酸酯按照表1进行配样，加入活性稀释剂、光引发剂、助剂等，将液态树脂装入到磨具中，在1 000 W的紫外光固化机下固化成型制得试样。
1．5 测试方法
拉伸强度按GB／T 2567–1995测试；弯曲强度按GB／T 1039–1993测试； 用邵氏硬度仪测试邵氏硬度； 使用紫外光固化机测量固化时间，在1 000 W的紫外光固化机下固化，制备的试样厚度约为2 mm，将配好的液体光敏树脂避光储存在不同的温度条件下，并确保不发生变质。
2 结果与讨论
2．1 反应温度对反应速率的影响
以四丁基溴化铵(0.5%)作催化剂，对苯二酚200 μg／g作阻聚剂，环氧树脂E–44与丙烯酸进行酯化反应，在不同时刻取样测体系酸值，残余酸值率P定义为反应至某时刻t时的酸值与初始酸值之比。计算不同温度下，不同反应时间对应的ln(1／P)，绘 出ln(1／P)与t的关系图，如图1所示。
由图1可知，当其它条件不变时，酯化反应速率随着反应温度升高而加快。当反应温度为110℃时，反应速率过快，曲线不标准，同时高温下也容易引起双键热聚合与醚化反应等副反应，甚至导致凝胶。当反应温度为90，100℃时，曲线较接近直线，由于100℃时的反应速率较快，故在其它条件不变的情况下，最佳的反应温度为100℃。
2．2 催化剂对反应速率的影响
以环氧树脂E–44为原料，考察反应温度为100℃的条件下，四丁基溴化铵，三乙胺与三苯基膦3种催化剂对反应的影响。计算不同温度下，不同反应时间对应的ln(1／P)，绘出ln(1／P)与t的关系图如图2所示。
在图2中，直线斜率代表反应速率常数，表明了 催化剂的催化活性大小。同时由图2也可以得到，催化剂的催化活性的大小：三苯基膦>四丁基溴化铵>三乙胺。所以实验主要选择三苯基膦作为反应的催化剂。 选择温度为100℃，催化剂为0.5%的三苯基膦，以环氧树脂E–44，E–51，F–44，DEN–431与丙烯酸合成了环氧丙烯酸酯树脂，发现合成的产品为无色或者微黄，黏度适中。
2．3 预聚物对力学性能的影响
主要研究了不同种类的自制环氧丙烯酸酯预聚物与环氧丙烯酸酯CN120在相同的配方条件下 对快速成型光固化树脂力学性能的影响，从硬度、拉伸强度、弯曲强度进行对比，筛选最优的环氧丙烯酸酯。不同种类的环氧丙烯酸酯快速成型光固化树脂的硬度如表2所示，拉伸强度和弯曲强度如图3所示。
从表2可以得到，所有产品的邵氏硬度均在90以上，达到了快速成型光固化树脂的硬度要求。主要原因是原料中含有苯环或者芳香环等刚性结构，有利于提高固化后产品的硬度。并且选用的稀释剂也是不同官能度的稀释剂，能有效地提高产品的硬度等性能。
从图3可以看出，不同种类的环氧丙烯酸酯对快速成型光固化树脂力学性能的影响也不同，主要原因是它们的结构及分子量不同。其中E-51环氧丙烯酸酯的拉伸强度最高，其与CN120的弯曲强度最高。CN120，E–51环氧丙烯酸酯均是双酚A型环氧丙烯酸酯，双酚A基团对提高固化后树脂的模量和强度是有利的，因为这类树脂的主链或侧链含 有芳杂环或脂肪环等基团，可使分子链的刚性增加，导致分子运动的阻力增大、模量升高，因此具有较高的拉伸强度与弯曲强度。F–44和DEN–431环氧丙烯酸酯均是酚醛型环氧树脂丙烯酸酯，具有酚醛树脂和环氧树脂的性能，有较好的耐热性及环氧树脂的主反应性。但固化后的产品较脆，不易成型，力学性能一般，不适用于快速成型体系。
2．4 固化速度与储存性
光引发剂是影响快速成型光固化树脂的关键因素，不同的光引发剂的引发效率也不同。目前，国内外光引发剂的种类越来越多，吸收波长的范围也较广，通过大量筛选及对比光引发剂吸收波长和光引发效率，确定了适合快速成型光固化树脂的引发剂。在确定其它组分的条件下，对比了由光引发剂369，907，819等3种自由基型引发剂引发光固化树脂的固化速率和储存性，结果如表3所示。
光引发剂369907819固化时间／s 1397最高储存温度／℃ 60 65 65 从表3可以看出，由光引发剂819引发的光固 化树脂的固化速率和最高储存性都是最好的，是最理想的自由基型光引发剂。819是酰基磷氧类化合物，是一类新型的光引发剂，性能优良且应用广泛。在紫外光区和可见光区有更大的吸收，并且对于含有颜料的体系，能比其它光引发剂更有效地引发固化，有利于厚膜彻底固化。几乎不发生黄变，对光线有漂白作用，射线可以穿透涂层。但是，819需要与其它光引发剂复配使用，其自身达不到优异的固化效果。
3 结论
使用5种环氧丙烯酸酯得到的固化树脂的邵氏硬度均达到快速成型光固化树脂的硬度要求，其中E–51环氧丙烯酸酯的固化树脂的拉伸强度最高，使用E–51环氧丙烯酸酯和CN120的产品的弯曲强度最高，综合考虑，E–51环氧丙烯酸酯是最佳的预聚体，得到的快速成型光固化树脂的性能最优。通过筛选及复配光引发剂，确定了光引发剂819是快速成型光固化树脂体系中最优的自由基型光引发剂，并且得到的快速成型光固化树脂可以在65℃下长期避光保存而不变质。研究的快速成型光固化树脂已经投入生产，具有非常优异的商业价值。
编辑：南极熊
作者：刘丹丹，王欣，刘甜，于洁，郭文勇 (江汉大学）
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