一种溶液处理的具有超高导电性的n型导电聚合物
文章出处：Haoran Tang, Yuanying Liang, Chunchen Liu, Zhicheng Hu, Yifei Deng, Han Guo, Zidi Yu, Ao Song, Haiyang Zhao, Duokai Zhao, Yuanzhu Zhang, Xugang Guo, Jian Pei, Yuguang Ma, Yong Cao, Fei Huang. A solution-processed n-tyPE conducting polymer with ultrahigh conductivity. Nature 2022, 611, 271-277.
摘要：自掺杂聚乙炔的开创性工作以来，具有高导电性和溶液加工性的导电聚合物(CPs)取得了巨大进展，从而创造了“有机合成金属”的新领域。各种高性能CPs的实现，使多种有机电子器件的应用成为可能。然而，大多数CPs表现为空穴主导(p型)输运行为，而n型类似物的发展远远滞后，很少表现出金属态，通常受掺杂效率低和环境不稳定性的限制。在这里，作者提出了一个易于合成的高导电性n型聚合物聚(苯并二氮呋喃二酮) (PBFDO)。该反应结合了氧化聚合和原位还原n掺杂，极大地提高了掺杂效率，可达到几乎0.9电荷/重复单元的掺杂水平。合成的聚合物具有超过2000 S·cm-1的突破导电性，具有优异的稳定性和出乎意料的溶液加工性，无需额外的侧链或表面活性剂。此外，对PBFDO的详细研究揭示了相干电荷输运性质和金属态的存在。进一步论证了n型CPs在电化学晶体管和热电发生器中的基准性能，为其在有机电子领域的应用铺平了道路。
要实现高导电性n型导电聚合物(n-CPs)，必须同时获得高效的电子传输和高载流子浓度。对于第一个方面，具有扩展共轭框架的大型刚性骨架是首选，使(双)极化子易于离域和链内载流子输运。然而，需要使用绝缘侧链或表面活性剂进行功能化，以确保此类聚合物的溶液可加工性，这将对导电性产生不利影响。第二方面，掺杂是提高载流子浓度的常用方法。不幸的是，大多数n-CPs的掺杂效率相当低(通常在10%的数量级)。为了提高n掺杂效率，人们付出了巨大的努力。例如，合成了具有低的最低未占据分子轨道(LUMO)水平的共轭聚合物，从热力学上促进了电子从掺杂到聚合物的转移，并提高了n掺杂状态下的空气稳定性。此外，还开发了各种空气稳定的n掺杂剂，以克服氧的脆弱性，从而确保在多种聚合物的n掺杂，主要包括有机氢化物、有机金属、有机自由基二聚体和单价/多价阴离子。此外，掺杂过程优化包括掺杂剂/基底混相调谐和过渡金属催化掺杂进一步提高了n掺杂效率。到目前为止，已经实现了里程碑电导率达到100 S·cm-1的n-CPs。然而，大多数高性能n-CPs的化学结构复杂，需要繁琐的掺杂程序，涉及多个合成步骤和无氧条件，限制了从研究到大规模商业生产的技术过渡。目前，要实现具有堪比p型CPs的千级导电性和金属态的n-CP仍是一个挑战。这就需要在n-CPs的发展上取得突破。作者在这里提出了一个溶液处理的无侧链的n-CP聚(苯并二氮呋喃二酮) (PBFDO)，其电导率达到了2000 S·cm-1。与以往通常需要无氧环境的方法不同，PBFDO是由3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b]二呋喃-2,6-二酮(H-BFDO)在醌氧化剂的存在下作为前体合成的(图1a)。采用不同的醌，包括四甲基对苯醌(TMQ)和艾地苯醌，两者都能得到高导电性的产物。对反应过程中吸收的实时监测显示近红外峰快速增长，PBFDO膜的吸收扩展到2000 nm以上(图1b)，这是(双)极化子吸收的特征，表明在反应过程中自由载流子在原位产生。考虑到PBFDO的n型传导，这样的实验观测结果在一开始确实令人惊讶，因为负极载流子通常容易氧化。首先详细研究了反应机理。
从H-BFDO晶体出发，对反应溶剂的筛选表明，只有极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)才能使反应过程发生。为了研究溶剂对反应的影响，进行了吸收和1H-NMR表征。溶解在DMF/DMSO中的H-BFDO在加热过程中吸收变化缓慢，而在氯苯或二恶烷中吸收变化不明显。此外，H-BFDO在DMSO-d6中加热后1H-NMR谱出现了新的峰，表明H-BFDO单体在极性非质子溶剂的促进下发生了酮-烯醇互变异构，密度泛函理论(DFT)进一步验证了这一结论。
在烯醇化转变的初始步骤之后，两种可能的中间产物，正离子和自由基，可以产生如先前报道的醌参与氧化反应。为了进一步研究反应机理，在反应中加入了各种试剂。结果表明，亲核试剂的加入不会对聚合反应产生负面影响，而自由基捕集剂N-苄基乙烯-2-甲基丙烷-2-胺氧化物(PBN)可以阻止聚合反应，表明聚合更可能遵循自由基过程。用电子自旋共振(ESR)对PBN参与的自旋加合物进行了验证。进一步进行DFT计算，表明烯醇跃迁显著降低了通过基底间氢原子转移(HAT)过程生成自由基中间体所需的能量。中间体上的自由基表现出一定的离域性，在亚甲基碳上的自旋密度最高，表明它可以作为自由基-自由基自偶联反应的反应位点，具有较高的反应活性和选择性。接着是进一步的脱氢步骤，形成共轭主链。用末端封盖剂进一步进行了低聚物模型反应，以帮助验证结构和研究掺杂机制。H-BFDO单体的自聚合低聚物成功端封，质谱验证了聚合过程。采用索氏萃取法分离具有不同重复单元的低聚物。从DMF中提取的低聚物具有104 S·cm-1量级的导电性，在900 nm附近具有较强的吸收，这与反应过程中的原位掺杂有关。此外，从四氢呋喃低聚物(THF)中分离出微量未掺杂的低聚物，从而研究了反应过程中的掺杂过程。加入四甲基对苯二酚(TMQH)在610 nm处产生漂白中性吸收，在900 nm处增加吸收，这与掺杂低聚物(DMF)的吸收相似。此外，在低聚物(THF)溶液中加入TMQH后，可以观测到从TMQH到TMQ的转变，以及1H-NMR和ESR表征的半醌自由基的产生，进一步证明了TMQH的n掺杂过程。因此，作者提出反应中的n掺杂过程来自对苯二酚衍生物(如TMQH)氧化聚合过程中产生的还原剂。随着共轭长度的增加，聚合物的LUMO水平急剧下降，在热力学上促进了生成的对苯二酚衍生物向聚合物的电子转移，并伴随着醌的恢复，从而确保了原位n掺杂。
对苯二酚衍生物的掺杂被认为会产生带负电荷的骨架，这些骨架被正电荷的质子所平衡。首次进行了高分辨率质谱分析。在不同的低聚物模型中可以观测到质子化掺杂产物，并且在加入TMQH后，其强度进一步增强，进一步证明了TMQH的n掺杂效应。此外，作者还进行了同位素交换测量，以验证PBFDO中质子的存在(图1c)。与氘氧化物进行质子交换后，2H-NMR谱中出现了一个8.29 ppm的峰值，这是由于PBFDO溶液中有正电荷平衡的质子。进一步进行X射线光电子能谱(XPS)研究质子在膜中的位置，并估计掺杂水平(图1d-1i)。在534.7 eV处出现了一个新的O 1s峰，而在531.5 eV处属于羰基的O 1s峰较单体减少。推测是膜中的质子吸附在羰基上，导致羰基的结合能发生正移。因此，阴性载体可以沿着共轭骨架自由移动。吡啶-红外(Py-IR)表征也表明PBFDO主要表现为Lewis酸性，Bronsted酸性非常弱，证明质子很难电离。此外，534.7 eV处的峰面积占羰基峰面积的43%，说明该掺杂效率达到0.86电子/重复单元，这与原位核磁共振结果一致，即完全消耗单体需要约1.56倍当量的TMQ。作者的结论是，这种原位n掺杂工艺克服了n掺杂效率低的障碍，使PBFDO具有较高的载流子浓度和优良的导电性，这将在接下来的章节中详细讨论。
用于增溶的绝缘侧链或表面活性剂和用于高导电性的相干导电主链构成了溶液处理CPs的一种权衡。令人惊讶的是，无侧链PBFDO在包括DMF和DMSO在内的极性溶剂中表现出固有的溶解性，这归因于负电荷共轭骨架与溶剂之间的强相互作用，二维核Overhauser效应光谱(二维NOESY)证实了这一点。溶剂与PBFDO之间存在偶极交叉弛豫，表明溶剂分子与聚合物分子之间存在强相互作用，被拉得非常靠近。为了进行比较，测量了H-BFDO单体和掺杂低聚物的二维1H NOESY光谱。溶剂与单体之间没有交叉弛豫，但在掺杂的低聚物体系中可以隐约观测到交叉弛豫，说明与溶液的相互作用主要来自掺杂。此外，平衡电荷的质子在其中起着重要作用，因为少量碱性物质的加入会破坏这种相互作用，导致聚合物沉淀。
PBFDO独特的溶解度使其可以通过溶液沉积进行处理。PBFDO溶液粘度高，成膜性能好。此外，在没有两侧链和大体积掺杂剂干扰的情况下，可以使结构畸变最小化，从而在膜中形成有序的电荷传输相。采用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)法测定了PBFDO薄膜的微观结构。PBFDO薄膜主要表现为边向取向，在Qz = 0.562 Å-1 (d间距 = 11.18 Å)处有一个强的层状(100)峰，在Qxy = 1.901 Å-1 (d间距 = 3.30 Å)处有一个层状(010)峰，这与粉末X射线衍射(PXRD)结果一致，表明PBFDO由于其侧链无链结构和高主链面度，具有紧密的微堆积结构。通过对(100)和(010)衍射的洛伦兹拟合，计算出相干长度分别为10.0和4.4 nm。拟合两个峰的旁晶紊乱度均小于13%，表明膜的有序程度较高。
图1
PBFDO薄膜具有较高的掺杂效率和有序的微观结构，通过四探针法测定其室温电导率达到2000 S·cm-1，且具有良好的重现性。电导率的温度依赖性是主导电荷输运机制的主要实验特征。PBFDO的W = T[d(lnσ)/d(T)]随温度变化的对数曲线表明，该聚合物极有可能位于金属-绝缘体(M-I)转变的临界区域(图2a)。在这种情况下，电导率应遵循幂律：
σ(T) ≈ (e2pF/h2)(kB/EF)1/η ∞ Tβ
其中pF是费米动量，1 < η < 3。PBFDO的拟合值β = 0.28使得理论值和实验值非常一致，如图2e所示，这强烈表明PBFDO处于初始金属态，因为金属丰度通常在小于0.33时建立。此外，利用σ(T)-T1/2近似，PBFDO的零温度电导率约为400 S·cm-1，这为PBFDO的金属丰度提供了另一个实验证明(图2b)。
金属态通常发生在重掺杂的CPs中，霍尔效应的测量为PBFDO中的传输物理提供了更多的见解。在20-298 K的温度范围内观测到清晰的霍尔信号(图2c-2d)，显示了相干电荷传输。假设理想霍尔效应的平均载流子浓度估计为1.30 × 1022 cm-3，室温霍尔迁移率达到1.01 cm2·V-1·s-1，这两个值都是CPs的最高值(图2f-2g)。
图2
作者还在显微镜下进行了电子自旋共振(ESR)区分电子状态，并在实验中通过微波功率调谐发现PBFDO在饱和ESR信号时具有较强的电磁屏蔽效应。详细的特性表明，PBFDO可以屏蔽1-18 GHz大范围内98%以上的电磁波，因此只能通过ESR信号进行磁化率的定性分析。在磁化率的基础上，利用超导量子干涉仪(SQUID)进行了进一步的分析。将摩尔磁化率与温度(χtotalT)的乘积与温度绘制成图3a所示的线性关系，其中Pauli顺磁率(χPauli)可由以下关系提取：χtotalT = χPauliT C。有机材料中的Pauli顺磁通常表示金属极化子晶格的存在，可作为费米能级N(EF)附近态密度的测量。根据χPauli = μB2N(EF)的关系，其中μB为波尔磁子，估计PBFDO沿共轭链每碳原子的N(EF)为0.4态·eV-1，这与重掺杂的聚噻吩相当。此外，从χtotalT-T图的截距测量的C被分配给局域自旋，这是非常低的(估计为0.2%/单元)，表明在掺杂下形成的无自旋态，如PEDOT或重掺杂的聚噻吩衍生物。此外，磁化(M)与外加场(H)的曲线在2 K时变得非线性(图3b)，这意味着在低温下自旋和自旋相干在材料上的对齐，并与PBFDO的有序微观结构一致。
这种低温下金属相干电荷输运的观测结果与纵向磁导(MC)测量结果一致。在20-298 K的温度范围内施加垂直磁场后，电导率增加(图3c)。正MC的出现表明PBFDO薄膜进入了一个以弱局域效应(WL)为主导的金属输运过程，其中相干长度足够长，可以产生量子干涉效应。由于MC是抛物线，外加场大于80 K (图3d)，根据WL理论拟合Δσ(B) ∞ B2估计相位相干时间τφ和非弹性散射长度Lφ。温度依赖性τφ与T-2拟合表现出极大的一致性，表明存在主导电子-电子非弹性散射。当断相散射占主导地位时，这种效应在高温下消失。在298 K以上的高温范围内，正MC消失，显著的负MC占主导地位。这种交叉被解释为电子-电子相互作用(EEI)开始占据主导地位，电子-光子散射成为主导，这与ESR结果一致。值得注意的是，当温度冷却到低于50 K时，在高场下观测到线性正MC (图3e)，这与弱定域图的预测完全不同。作者将这一现象归因于固有的传输非均质特性，就像在重掺杂、高导电聚乙炔中报道的类似结果一样。最后，考虑到磁场对材料M-I跃迁的影响以及在作者的体系中观测到的正MC，作者测量了PBFDO薄膜在不同温度下5 T外加磁场下的电导率，验证了PBFDO从临界态向金属态的跃迁。据作者所知，这是第一次观测到n掺杂CPs的临界和金属态，为理解重掺杂n-CPs的传导机制提供了更多的实验证据。
作者的合成方法结合了氧化聚合和原位n掺杂，大大提高了掺杂水平，促进了金属相干载流子的输运，也导致了优异的稳定性。循环伏安法(CV)测定的PBFDO的起始还原水平为5.18 eV，Fermi水平为4.67 eV，这两个水平都足够深，使该CP具有良好的耐氧性和空气稳定性。在空气中暴露35天后，未封装的薄膜的导电性可维持在初始值的95%左右。此外，PBFDO薄膜具有较强的溶剂电阻率，在四氢呋喃(THF)、氯仿(CF)、氯苯(CB)、乙腈(MeCN)和水等常见溶剂的洗涤下仍能保持较高的导电性，在多层有机电子器件的开发中具有广阔的应用潜力。PBFDO在酸性溶液中仍能保持高导电性，这可能是由于其独特的质子电荷平衡形式。
图3
PBFDO的溶解加工性、显著的导电性和优异的稳定性促使作者研究它在电子器件中的应用。PBFDO首次作为n型通道活性材料应用于有机电化学晶体管(OECTs)中。在空气中的0.1 M NaCl水溶液中操作，且在0.1 V的栅极电压(Vgs)和0.6 V的漏源电压下达到1970 S·cm-1的归一化跨导(图4a-4b)。作者还制备了不同活性层厚度的OECT器件，尽管PBFDO的高疏水性可能限制离子穿透，从而限制了器件在厚膜情况下的性能，但这些器件都具有高跨导性。根据最佳条件下的gm = wd/l × μC*(VT - VG)推导出的μC*积为180 F·cm-1·V-1·s-1，比大多数n型OECT高了几个数量级，与目前最先进的OECT相当，表明PBFDO可以作为OECT器件的高性能活性层材料。进一步表征了基于PBFDO的OECT的稳定性，并没有观测到明显的电性能退化(图4c)。这种优良的运行稳定性对于克服典型的n型OECTs的瓶颈，即在水介质中有限的稳定性和电化学操作窗口内的不可逆氧化还原是至关重要的。
还对PBFDO的热电性能进行了评价。PBFDO薄膜在-21 V·K-1附近表现出负的Seeback系数(图4d)。高导电性和Seeback系数的结合产生了接近90 W·m-1·K-2的高功率因数，是n-CPs的最大值之一。作者进一步使用商用的PEDOT:PSS作为p型热电腿，在柔性聚酰亚胺基板上制作了集成全聚合物热电发电机。在无封装的空气中运行时，当热板温度(Thot)为80 oC时，发电机的最大功率输出为290 nW，当热板温度分别增加到120和160 oC时，最大功率输出分别达到950和1940 nW (图4e)。PBFDO溶液也被滴加在聚酯(PET)基底上形成导电线，这可以点亮LED灯泡，如图4f所示。
图4
作者在这里展示了一种可溶液处理的无侧链n-CP聚(苯并二氮呋喃二酮) (PBFDO)，其里程碑电导率达到2000 S·cm-1，这是通过一种创新方法实现的。利用氧化还原可逆醌，通过氧化聚合和原位还原掺杂过程的结合，PBFDO很容易合成，在不添加n掺杂的情况下，得到了具有高掺杂水平的刚性共轭骨架。这种简单的n-CP制备可以显著降低材料成本，在大规模工业生产中显示出巨大的潜力。此外，带电共轭骨架与溶剂之间的强相互作用使无侧链PBFDO在不添加任何表面活性剂的情况下具有良好的溶液处理性能。高掺杂效率、共轭骨架的良好平面性、紧密填充的微结构和绝缘增溶剂的缺乏共同赋予了PBFDO超高的导电性。深入的表征揭示了PBFDO中的金属状态和相干电荷输运行为，帮助作者深入了解重掺杂n-CPs的传导机制。基于其超高的n型导电性和良好的环境稳定性，PBFDO被应用于热电器件和有机电化学晶体管中，表现出了最先进的性能和广阔的应用前景。
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