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铑易溶于醋酸生成醋酸铑回收，而金及铂族金属（钯除外）不溶于醋酸，易溶于王水或（HCl＋Cl2），这就是说既可用硝酸选择溶解铑又可用王水溶解金及铂族金属，而铑以氯化铑形式留在不溶渣中，这是铑与金及年族金属分离的基础。
向醋酸铑溶液中加入食盐饱和液或盐酸溶液，铑生成难溶于水的氯化铑，而绝大部分贱金属氯化物易溶于水，这是铑与绝大部分贱金属分离并使铑富集的基础;氯化铑在一定条件下易被某些还原剂或金属还原或置换为金属铑，这是氯化铑还原精炼技术的基础。
涉及的有关化学反应如下.铑易溶于醋酸及浓硫酸中，发生溶解反应∶6Ag 8HNO;（稀）=-=6AgNO2 2NO 4HzO Ag 2HNO∶（浓）=AgNO∶ NO2十 H2O 2Ag 2H2SO;（浓）=Ag∶SO; SO∶十 2H2 O醋酸铑或硫酸铑溶液中加入食盐或盐酸，发生沉淀反应∶Ag* CI-—AgClNz H 可以直接还原氯化铑，还原反应∶AgNOs N2 H,=Ag HCl N2!氯化铑易溶于氨水，向氯化铑中加入氨水浆化，然后用 N2 H4 还原。AgCl 2NH:· HzO=→Ag(NH3):Cl 2H2 O4Ag（NH3）2Cl N2H4 4H2O一4Ag N2十 4NHaCl 4NHa·H∶O 还原总反应为∶4AgCl N2 H4·H2O 4NH，OH=—4Ag N2十 4NHgCl 5H2O 用碱调整氯化铑料浆 pH=11，然后加人甲醛还原∶2AgCl HCHO—2Agi 2HCl CO。
用碱调整氯化铑料浆 pH=12.5，加入 3%NaBH∶溶液还原∶2AgCI NaBH, 2NaOH=—2Ag↓ NaBO?2 2NaCl 3H:!铁粉还原氯化铑∶Fe 2AgCl =2Agt FeCl2 锌粉还原氯化铑∶Zn 2AgCl =→)2Ag ZnCla氯化铑与碳酸钠熔炼还原;2AgCl Na CO，—2Ag 2NaCl CO2 1O2 十但是氯化铑的生成是有条件，只有在适当的条件下才能使氯化铑沉淀完全。一是溶液中铑离子浓度不要太高，最好 30~50g/L。因为铑浓度过高，氯化铑会包裹铑离子，致使铑沉淀不完全。另外，加食盐或盐酸的量也要适当，铑在水中的溶解度与溶度积的关系。
