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第一作者：谭玲
通讯作者：赵宇飞，宋宇飞
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1016/j.xCrp.2021.100322
研究背景
将CO2还原为含碳燃料，实现“人工碳循环”，可在一定程度上缓解能源和环境问题。但是，一方面，光激发H2O产生的质子很容易偶联生成H2从而降低CO2还原的效率。另一方面，不同产物所需质子耦合电子数及还原电势的差异导致了CO2还原产物较多。因此，发展高效催化剂来调控CO2还原产物的选择性仍然面临巨大挑战。
相比于传统的光催化剂，层状双金属氢氧化物（水滑石、LDHs）因为其独特的层状结构和可调控的能带间隙（改变层板元素、粒径大小及厚度等方法）等特性，而被认为是一类有潜力的光催化剂。近年来，北京化工大学宋宇飞教授、赵宇飞教授课题组针对光催化反应催化效率低和产物选择性差等问题，通过对LDHs材料的缺陷结构及电子结构的调控，实现了光催化CO2还原反应产物的可控合成。
(1) 基于水滑石材料缺陷结构设计高选择性光催化剂
在对材料缺陷结构的调控上，他们基于LDHs的层板金属组成可调、层板尺寸及厚度可调等特性，提出了调控层板厚度（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11860）、层板元素掺杂（Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 3008）以及拓扑转变（Appl. Catal. B: Environ. 2020, 270, 118884）三种方法。
(2) 基于水滑石材料电子结构设计高选择性光催化剂
目前，CO2催化转化过程仍面临碳氢化合物选择性低，副产物H2需要抑制等问题。他们根据LDHs具有层板金属组成可调及可与其他材料复合的特性，利用调控LDHs层板组成(Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 5848)、负载贵金属(J. Energy Chem. 2020, 46, 1)及形成复合的异质结结构（Chem. Commun. 2020, 56, 5323）等多种方法，实现了催化剂电子结构的精准调控。
研究简介
在前期研究的基础上，近日，他们合成了一系列单层的m-Ni3X-LDH (X= Cr; Mn; Fe; Co)，光催化CO2还原实验结果表明，单层m-Ni3Mn-LDH在600 nm波长下，CH4的选择性可达99%，且无H2生成。原位实验和理论计算结果均表明，单层m-Ni3Mn-LDH中富电子的(Ni-O)δ-中心可能是产CH4同时抑制H2生成的活性中心，且原位红外结果证实，单层m-Ni3Mn-LDH对反应中间产物CO*也有更强的吸附，使得CO*可以进一步加氢到CH4，从而对CH4表现出独特的选择性。相关文章发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上。
图文赏析
单层LDHs的可控合成
在该研究工作中，作者利用简单的一步共沉淀法合成了一系列单层的m-Ni3X-LDH (X= Cr; Mn; Fe; Co)（厚度约为1 nm，大小约为20 nm）（图1）。
图1. 合成过程及催化剂形貌图。
光催化性能及构效关系研究
光催化CO2还原结果表明，在光敏剂、可见光光照下，m-Ni3X-LDH的CH4选择性呈“火山型”（图2A）。在600 nm光照下，单层的m-Ni3Mn-LDH对CH4的选择性可以提升至99%，并且没有副产物H2产生，是该波段下文献报道的最优值（图2B）。原位测试表明在光催化反应过程中，单层m-Ni3Mn-LDH的配位结构未发生改变（图2C-F）。
图2. (A-B) 单层m-Ni3X-LDH (X = Cr, Mn, Fe, Co)光催化CO2还原性能研究结果；(C-E)单层m-Ni3Mn -LDH光催化CO2还原反应原位同步辐射; (F) 单层m-Ni3Mn-LDH原子结构示意图。
电子结构研究表明，在合成的单层m-Ni3X-LDH中，Ni/O的结合能亦成“火山型”变化趋势（图3A-B），和CH4的选择性变化趋势一致，且在单层m-Ni3Mn-LDH时最低，据此推测，在单层m-Ni3X-LDH中，富电子的(Ni-O)δ-中心可能是产CH4同时抑制H2生成的活性中心。进一步的原位红外的结果证明（图3C-D），单层m-Ni3Mn-LDH可有效吸附并活化CO2分子（1706 cm-1，CO2•-），进一步地，单层m-Ni3Mn-LDH对反应中间产物CO*也有更强的吸附（1989 cm-1和2664 cm-1，CO*），使得CO*进一步加氢到CH4，从而对CH4表现出独特的选择性；且单层m-Ni3Mn-LDH具有优异的光响应性（图3E）。
图3. (A-B)单层m-Ni3X-LDH电子结构表征; (C-D) 单层m-Ni3X-LDH光催化CO2还原反应原位红外; (E) 单层m-Ni3X-LDH光电流。
DFT计算结果也验证了以上实验结果（图4），即单层m-Ni3Mn-LDH对中间产物CO*的吸附更强，且富电子的(Ni-O)δ-中心是产CH4的活性中心。且在λ = 600 nm的光的激发下，光敏剂上的电子仅能驰豫到单层m-Ni3Mn-LDH的缺陷能级上，其驱动力不足以克服析氢反应的能垒，从而抑制了H2的产生，使得更多的质子参与到CO和CH4的生成反应中。
图4. 单层m-Ni3X-LDH (X = Cr, Mn, Fe, Co)光催化CO2还原理论计算。
小 结
该工作通过可控的合成了一系列单层LDHs材料，并通过调控水滑石的电子结构，实现了光催化CO2还原产物选择性的优化控制。本工作为可见光光催化CO2还原反应产物的选择性调控提供了一条新途径。
论文信息
“600 nm induced nearly 99% selectivity of CH4 from CO2 photoreduction using defect-rich monolayer structures” Cell Reports Physical Science
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386421000023
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