富Li层状氧化物负极结构退化的原因
文章出处：Tongchao Liu, Jiajie Liu, Luxi Li, Lei Yu, Jiecheng Diao, Tao Zhou, Shunning Li, Alvin Dai, Wenguang Zhao, Shenyang Xu, Yang Ren, Liguang Wang, Tianpin Wu, Rui Qi, Yinguo Xiao, Jiaxin Zheng, Wonsuk Cha, Ross Harder, Ian Robinson, Jianguo Wen, Jun Lu, Feng Pan, Khalil Amine. Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode. Nature 2022, 606, 305-312.
摘要：富Li和富Mn (LMR)正极材料利用正离子和负离子氧化还原可以产生电池能量密度的大幅增加。然而，尽管电压衰减问题造成持续的能量损失，阻碍了商业化，但这一现象的前提驱动力仍然是一个谜。在这里，通过原位纳米尺度敏感相干X射线衍射成像技术，作者揭示了纳米应变和晶格位移在电池运行过程中不断积累。证据表明，这一效应是结构退化和氧损失的驱动力，从而触发LMR负极中众所周知的快速电压衰减。通过对原子结构、初级粒子、多粒子和电极水平进行微观到宏观的表征，作者证明了LMR负极的异质性不可避免地会导致有害的相位移/应变，这是传统掺杂或涂层方法无法消除的。因此，作者提出电池结构设计作为一种策略，以减缓晶格位移和不均匀的电化学/结构演变，从而实现稳定的电压和容量分布。这些发现突出了晶格应变/位移在引起电压衰减方面的重要性，并将激发一波努力，以释放LMR负极材料的大规模商业化潜力。
虽然已经建立了几种流行的电压衰减理论，包括过渡金属(TM)迁移、TM价态还原和不可逆相变，但衰减最终被归因于晶格氧的热力学不稳定性和氧的释放。以前的研究努力也寻求不同的解决方案，以预先提高晶格氧的稳定性；但是，这些战略的效力是有限的，到目前为止这个问题仍然没有得到解决。这种困境引起了这样的怀疑：在富Li和富Mn (LMR)正极中，热力学不稳定性是否是电压衰减的主要前提。
在常规插层负极中，Li离子(Li )在主体框架内/外的移动会驱动结构的动态演化，直接影响结构稳定性和电化学形貌。不幸的是，这些负极经常发生不均匀的Li (去)插层和多相电化学反应，导致宏观和微观上的结构动力学不平衡。前者表现为各向异性的体相变化和体相应变，被广泛认为是二次颗粒开裂等力学退化的根本原因。后者有助于纳米尺度的应变，而晶格位移的可测性较低，对局部结构稳定性的破坏作用尚不清楚。这对于LMR负极来说尤为重要，因为其异质结构由两个结构上相干的纳米畴(LiTMO2和Li2MnO3)组成，它们在不同的氧化还原化学反应中在不同的电压范围内被电化学激活。正是这种纳米畴的非均匀结构动力学决定了纳米级应变的全局产生，从而从根本上改变结构稳定性，加剧氧释放。
尽管晶格位移和纳米应变具有基本的重要性，但它们可能是电池材料中最不为人所知的结构特性。由于过去所面临的技术限制，表征工具无法渗透到纳米尺度，阻碍了晶格位移的观察和纳米应变的分析。而监测操作条件下的空间应变演化则更具挑战性。显然，建立纳米尺度结构动力学和电化学性能之间的机制联系需要跨越多个长度尺度的系统研究，这有利于统一LMR负极以往的电化学降解机制，并指导缓解电压衰减的有效方法。
采用经典的溶胶-凝胶法合成了具有代表性的Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的LMR负极。X射线粉末衍射测量结果(图1a)与文献报道的结果相同。在2θ为1.4-2o区域出现的特征超衍射对应TM板(Li2MnO3类似相)的Li/Mn有序。像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)直接显示了LiTMO2和Li2MnO3结构畴的空间分布。如图1c-1e所示，可以清楚地看到，典型的层状结构由两种亮点排列组成。LiTMO2畴三维合并到Li2MnO3晶格中，没有明显的相界，说明这两相是随机混合的，共享相干晶格结构。
LMR负极的电化学剖面显示出273 mAh·g-1的高放电容量，但在循环过程中同时也快速电压衰减和容量损失(图1b)。值得注意的是，两个不同的电化学阶段在不同的电压范围从第一充电分布观测。第一阶段归因于与Ni和Co离子氧化相关的LiTMO2结构畴的激活。在平台电压超过4.47 V时，第二阶段对应于Li2MnO3结构畴的激活，晶格氧被氧化，通常伴随氧的释放。恒流间歇滴定技术(GITT)进一步证实了这两个结构相干畴的微分电化学活性。
认为氧相关气体是由热动力学不稳定的Li2MnO3畴的激活引起的。矛盾的是，最近密度泛函理论(DFT)的计算结果表明，在纯Li2MnO3的初始化过程中，氧的释放在热力学上是不利的。为了明确氧释放的不确定度，作者利用差分电化学质谱(差分电化学质谱)仔细测量了Li2MnO3的气体释放，在4.5 V左右Li2MnO3初始激活时(小于20%的脱Li)，没有与氧相关的气体，在Li2MnO3超过20%的脱Li时则开始检测到氧相关的气体释放。这一结果为纯Li2MnO3材料的活化并不是氧释放的根本原因提供了直接证据。因此，LMR负极的氧释放机制不能完全归因于Li2MnO3结构畴的激活及其热力学不稳定性。Li2MnO3和LiTMO2之间的相互作用会导致非平衡的结构响应，这对于氧的释放是至关重要的，但由于表征的局限性，这一点似乎被忽视了，很少被研究。
Bragg相干X射线衍射成像(BCDI)是电极材料结构、形态和晶格应变信息可视化不可或缺的工具。原位BCDI测量用于监测LMR初级粒子在电化学反应过程中的晶格位移和应变演化。在今后的工作中，作者将把晶格位移的图像称为一般的“应变”，尽管它在技术上是应变的积分。
图1
在图2a中，为了展示空间格点的演化，重构后的LMR主粒子被显示为三维截面图像。在原始阶段(图2b)，作者观测到压缩应变和拉伸应变同时出现。作者认为这些初始应变是由于高温烧结过程中Li的局部聚集和空位引起的。随着Li层中Li占位的重排发生，初始应变逐渐消失，并发生初始衰减(图2c)。当进入3.9 V左右的第一电压斜率时(图2d)，颗粒表面开始出现拉伸应变。如前所述，初始Li提取主要发生在LiTMO2结构畴，并导致局部晶格扩展。晶格膨胀部分受到非活性Li2MnO3的限制，导致了纳米尺度的拉伸应变。拉伸应变优先发生在粒子表面积附近，这是合理的，因为Li提取从那里开始的。随着Li的不断提取，拉伸应变逐渐积累并向颗粒内部延伸(图2e-2h)。在第一阶段(4.43 V)结束时，几乎所有的LiTMO2畴都已完全脱锂，氧层之间的静电斥力达到最大值，导致整个粒子存在拉伸应变(图2i)。因此，这种不均匀的Li浓度和累积的拉伸应变严重影响了复合LMR负极的结构稳定性，可能引发Li2MnO3畴的分解。
有趣的是，晶格应变演化在进入第二阶段时发生逆转。从图2j可以看出，拉伸应变在4.46 V时开始下降，认为这是Li2MnO3畴激活的起始电压，O2开始释放。为了验证这一点，在第一次充电期间进行了原位DEMS测量气体产生。从图2m可以看出，与氧相关的气体在第一阶段没有析出。进入第二阶段时，O2和CO2信号同时开始，这与上述应变的变化相一致。在第二阶段，随着氧的释放，整体拉伸应变逐渐减小(图2k和2l)，直到粒子在4.51 V以上从检测场中消失。因此，晶格应变演化与氧释放之间的相关性自然建立起来。两个电化学畴的不均匀电化学动力学导致相干晶格中整体存在拉伸应变和Li 浓度的巨大不均匀性，这将加速Li2MnO3的分解并触发氧释放。氧释放后，约束晶格膨胀松弛，导致晶格应变减小。DFT计算的结果进一步支持了这一论点。从图2n和2o可以看出，当晶格应变增加时，Li2MnO3结构畴去除晶格氧的能垒会显著降低。
图2
在多长度尺度上进行了系统的结构表征，研究了LMR在第一个循环过程中的结构演化以及连接晶格位移/纳米应变与电化学反应的关系(图3a)。原位相干X射线多晶衍射(CMCD)技术最初被用于监测微小的LMR相位变化在操作过程中。这种技术提供了介于宏观和微观视图之间的独特观测，填补了传统X射线衍射和BCDI之间的空白。在图3b中，在开路电压下(OCV)拍摄的图像显示了一个由连续明亮的衍射斑(D1)组成的单环，对应几十个初级粒子的c轴衍射。在4.47 V以下，LiTMO2结构畴发生单相反应，没有发生明显的Debye-Scherrer环变化。在4.472 V时，当氧释放开始时，一个明亮的衍射斑出现在一个较小的角度(D2)，这表明部分粒子在氧释放时发生晶格膨胀。该反应可归因于Li2MnO3结构畴的激活，并导致约束晶格的弛豫。D2环强度在氧氧化还原平台和完全充电之间增加，直到4.8 V达到最大值；同时，原粉末环(D1)随着新粉末环的增强而减弱。这些CMCD结果清楚地显示了LMR负极在第一次充电期间的非均匀晶格膨胀。在第一阶段(低于4.472 V)，由于周围有非活性Li2MnO3结构畴，晶格扩展部分受限，只出现一个衍射环。这种两个畴的不均匀结构演变是BCDI图像中观测到的拉伸应变的主要原因。随着拉伸应变逐渐达到极限，Li2MnO3畴与施加的晶格应变发生斗争，Li 浓度失衡，进而引发Li2MnO3分解。随着Li2MnO3结构畴的激活，约束晶格膨胀自然释放，导致拉伸应变的弛豫。
放电过程中，CMCD图像中的衍射通过顺序的反向结构转换回单个衍射环(D1)。有趣的是，除了D2和D1环外，放电开始时以更小的角度观测到另一个弱衍射环(D3)。该衍射环与Li2Mn2O4的(101)晶面有关，认为Li2Mn2O4是尖晶石LixMn2O4过锂化形成的相。这一结果表明，在第一次充电过程中，随着氧的释放，TM向Li层迁移，并形成LixMn2O4类尖晶石相。D3衍射环只在放电的前10分钟出现(而放电时间总共为10小时)，这表明Li2Mn2O4是一个动力学依赖的中间相。由此作者推断，当放电开始时，由于表面Li离子浓度高和表面Li扩散差，LixMn2O4类尖晶石畴可能集中在瞬间过锂的粒子表面。随着Li离子逐渐向体相迁移，过锂化的Li2Mn2O4逐渐变为LiMn2O4，其衍射环非常接近D1和D2。因此，随着表面Li 浓度的平衡，D3衍射环随之消失。
同时，利用高能原位和非原位X射线衍射研究宏观结构演化。图3c显示，在4.45 V之前，(003)峰向较低的衍射角移动，这与LiTMO2畴诱导的晶格膨胀有关。当充电到4.45 V时，有明显的(003)衍射峰宽化，表明Li2MnO3结构畴分解释放了约束晶格膨胀。这些结构演变的统计观测结果与CMCD图像中第二衍射环(D2)的出现是一致的。同时，超晶格峰在4.5 V以上消失，表明TM的迁移必须伴随着氧的释放而发生，TM顺序被打破。这一论点进一步得到了原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和拟合结果的支持。由图和表可知，Mn-O的配位数降低，Mn-TM的配位数相应增加，说明晶格应变积累会引发TM迁移和氧释放。更重要的是，一系列峰的宽化和减弱主要与c轴有关，如(003)，(104)，(107)和(108)峰(图3c)。充电/放电过程中，更多的非均匀晶格变化主要发生在c轴，这进一步证实了应变演化源于LMR负极的非均匀性。
图3
通过透射电子显微镜(TEM)、三维旋转电子衍射(3D-rED)和电子能量损失光谱(EELS)研究晶格位移和纳米结构的演变。如上所述，不均匀的电化学活性和结构演变导致了纳米尺度的应变。在微观尺度上，应变表现为晶格位移，高分辨率TEM (HRTEM)可以捕捉到晶格位移。从图4a-4c可以看出，虽然层状结构保持在4.47 V，但表面和体相晶格存在明显的位移。标记区域的晶格明显变形。这些位移主要发生在具有恒定晶格扭曲的表面(图4c)，这可以归因于集中的表面应变。
在第二阶段，持续的脱锂伴随着氧的释放和Li2MnO3结构畴的激活。对Li2MnO3激活后的这些变化进行了相同的观测。从图中可以看出，在这一阶段(4.5 V)，除晶格位移外，还发生了从层状结构到尖晶石相的相变。通过倒易空间的3D-rED研究了更大尺度上的晶格演化(图4d)。重构的离散倒易晶格(图4e和4f)清楚地显示了沿c轴的扭曲衍射，这可以归因于HRTEM中观测到的晶格位移。图4g显示了典型的层状结构、弱的Li2MnO3衍射和与尖晶石晶格对应的新衍射的选定区域电子衍射。这验证了强烈的晶格应变触发了TM迁移，并使结构从层状相向尖晶石相转变，这与CMCD捕捉到的结构演化过程一致。
利用透射电子显微镜(TEM)和电子探针(EELS)相结合的方法，精确地探测了完全剥离的样品(4.8 V)的结构和化学变化。图4h证实了结构转变，特别是在颗粒表面。具有尖晶石和岩盐相的表面层的清晰重建提供了氧释放后TM迁移和不可逆相变的直接证据。图4i和4j将O K边和Mn L2,3条EELS线剖面从体相到表面进行堆叠。O K边峰前强度由内到外依次减小，在近表面处几乎消失。平行于表面的O K边缘线扫描进一步证实，当O峰前消失时，氧释放均匀地发生在整个粒子表面。值得注意的是，氧的释放主要发生在表面附近，那里的应变在初始充电过程中演化得最剧烈，验证了应变积累是氧释放的根本原因。同时，Mn L边在曲面附近向左移动(图4j)。二维EELS映射进一步显示了整个颗粒中Mn的化学状态变化(图4k)，表面重构层的Mn价态比体态低，这表明Mn的氧化态随着靠近表面的迁移和氧的释放而降低。这些观测结果表明，氧释放和TM迁移如何优先发生在结构经历严重晶格应变的区域。
图4
应变引起的结构退化示意图如图5所示。一般来说，不同的电化学反应活性，但两个畴的相干晶格结构则构成了晶格应变的先决条件。LiTMO2激活增加了局域静电斥力，并有晶格膨胀的趋势。相反，由于Li2MnO3结构畴的非活性氧的氧化还原作用，其晶格扩展部分受到限制，导致晶格位移产生严重的纳米应变。晶格应变从颗粒表面开始，逐渐扩展到体相，并在LiTMO2畴接近完全衰减时达到峰值。这些极端的应变实质上破坏了结构的稳定，并引发Li2MnO3分解与氧释放。当Li2MnO3结构畴被激活时，施加的晶格膨胀自然释放，拉伸应变同步放松。同样，氧的释放也显著降低了TM迁移能垒，导致不可逆相变。这种应变演化将在长期循环中不利地积累，并不可避免地导致结构退化和快速电化学衰变。
图5
因此，不同电化学活性的异相复合结构导致了LMR负极的晶格应变。这解释了为什么后处理，如表面工程方法，是无效的电压衰减。为了解决这一问题，晶格应变挑战的实际解决方案必须解决LMR负极中的异质结构及其不同的电化学活性，这需要从根本上考虑成分设计或局部结构调控。改变O3型LMR负极的畴介结构具有挑战性，因此作者试图消除O2型LMR负极中原子排列均匀的复合畴结构。图中为O2型LixNi0.13Mn0.54Co0.13O2负极，消除了原子排列均匀的复合畴结构。值得注意的是，微分电化学活动被有效地抑制，证明了平稳的充电行为，没有微分电压平台。因此，在O2基负极中良好的电化学活性消除了应变产生的前提，抑制了氧的释放，在电压稳定的情况下实现了电化学性能的增强。这证明解决晶格应变是解决电压衰减这一长期问题的关键。其它基于电化学反应性的现实策略也有类似的前景。理想的情况是两种氧化还原反应完全混合，在宽电压范围内实现负极阳离子/阴离子混合氧化还原。这不仅消除了两畴间的不均匀反应性，而且获得了更高的能量密度，有望推动阴离子氧化还原或阳离子/阴离子杂化负极材料的实际应用。
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