当我们表征一个催化剂或样品的形貌的时候,通常用到的手段是透射电子显微镜,这个时候我们经常用到一个术语,衬度。衬度,通俗解释就是在透射电镜图像中不同纳米颗粒之间颜色深浅的差异。可衬度是怎么定义的?它又是怎么产生的?我们如何使用衬度的概念?今天主要总结这三个问题。
(参考资料主要来源于文献和《电子显微分析》一书)
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1 衬度的来源?
透射电子显微镜观测薄膜晶体样品的历史最早追溯到20世纪50年代,Hirsh和Bollman等人将该技术应用,利用电子衍射效应来成像,从电子显微镜中得到了许多与材料晶体结构有关的消息。
所谓衬度(contrast),具体指的是:样品中两个相邻部分的电子束强度差。说衬度前首先要提到透射电子图像是如何产生的问题。
1.1 透射电子图像是如何产生的?
如图一所示为一个常见的透射电镜装置外观图。成像的基本过程是这样的:
电子从电子枪中被发射出来,在真空加速管中经过加速,通过照明系统中的透镜聚焦然后打到样品上,电子束同样品相互作用,发生衍射,携带样品信息的电子被成像系统捕捉,放大,成像。
这里之所以能成像,主要是因为阿贝原理。阿贝成像原理实际上也就是二次衍射理论。当一束平行光透过周期性结构时,会发生电子束衍射。如图二所示,阿贝将透镜成像过程看成是两个步骤。第一步是物象经过透镜后形成一系列衍射斑点,物相信息通过各级衍射谱显示出来,第二步是各级衍射谱经过再次干涉,相互叠加,重新形成物体的相。
利用电子束透过薄膜样品通过加入中间镜和投影镜可以实现类似的过程,当改变中间镜电流,使其物平面从物镜像平面移动至物镜后焦面,即可得到衍射谱,如果移动到物镜像平面,则可得到物体的像。因此,使用透射电子显微镜,我们既可以观察到衍射谱,也可以直接看到物体的像。
图1 透射电子显微镜装置外观图
图2 a)成像系统;b)阿贝原理示意图
2 衬度的产生
如前所述,透射电子像的形成取决于入射电子束与材料的相互作用,当电子透过样品表面时,由于样品不同区域对电子的作用不同,透射电子束强度会发生变化,因此透射到荧光屏上的强度会不均匀,体现为亮度的差异,这种强度不均匀的电子像即为衬度像。
根据试样的不同,有很多影响衬度的因素,衬度也因此有一些分类,如下表所示。
衬度振幅衬度质厚衬度衍射衬度相位衬度
2.1 质厚衬度
所谓质厚衬度,就是因为样品表面不同区域厚度和质量的差异不同导致的衬度差异。由于样品各部分对电子散射能力不同,通过物镜的透射电子数目也就不同,因而电子束强度会有差异。散射强,透射电子少的区域成像暗,反之成像亮。
图3 质厚衬度的形成
2.2 衍射衬度
如果一种样品各区域厚度基本相同,且平均原子序数差别不大时,它们对电子的散射和吸收大致一致,因而不能利用质厚衬度得到满意的图像反差,可以利用衍射衬度来得到图像。
衍射衬度指的是:晶体样品满足布拉格方程程度不同以及结构振幅不同,因而形成的衍射强度的差异导致的衬度。比如样品中有两个晶体A和B,调整入射束方向,A不满足布拉格衍射条件,电子束透过时不发生衍射,因而A样品透射束强度等于入射束强度;若B满足衍射条件,则B样品透射束强度会小于入射束强度,因而在荧光屏上,A会比B亮,即为明场像。但若通过调整透镜光栅,使得对应衍射点的电子束通过,而把透射束挡掉,则B会比A亮,也就形成暗场像。
由于暗场像条件下,样品像的亮度直接等于对应光栅方向的电子束衍射强度,因而可以反映样品不同部位的晶体学特征。
图4 衍射衬度的形成
2.3 相位衬度
电子束传播过非常薄的试样,试样中原子核和核外电子产生的库伦场会使电子波的相位有起伏,如果能把这个相位变化转变为象衬度,则称为相位衬度。样品非常薄,小于10nm时,主要是相位衬度。而样品比较厚时,主要形成质厚衬度和衍射衬度。高分辨图像即为一种相位衬度像。
3 衬度概念的应用
理解透射电镜成像中衬度的来源后,至少可以在以下几个角度有所应用。
1 可以有根据的使用透射电镜,优化我们看到的样品,比如明场像,暗场像的使用,使得我们的目标样品能够得到比较明显地展示,暗场像结合mapping可以更好地显示出样品的大小和在纳米颗粒在催化剂中的分布情况。比如文章中常见的下图形式,通常是结合一个低分辨的透射图像,加暗场像和mapping,以及球差电镜中标记出的单原子铁图像。其中,铁由于与周围其他元素的原子序数不同,形成衬度差异。一般,原子序数越高的元素,对电子散射更严重,其明场像亮度会越暗。
图5 一个例子[2]
2 对一些干扰进行判断。比如有些有机物吸附的样品,由于有机物中主要为碳氢元素,可能与样品其他元素衬度差异不是很大,而且其在高能电子束照射下容易被分解,因此看到荧光屏上一些奇怪的像时可以据此判断是否为样品污染导致,而非样品本身引起的衬度。
参考文献1 《电子显微分析》
2 Gram‐Scale Synthesis of High‐Loading Single‐Atomic‐Site Fe Catalysts for Effective Epoxidation of Styrene
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