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凹凸棒石是一种天然的一维纳米级含水富镁铝硅酸盐黏土矿物,发达的孔道结构,内外比表面积大,以及结构中含有B、L酸位点,使其具有特殊的催化性能、载体性能、吸附性能、悬浮及流变性和离子交换性等特性,广泛应用于大气污染治理、水污染治理以及土壤修复等领域,被称为是理想的环保材料。
1、凹凸棒石工业废气处理材料
以优质凹凸棒原矿配以适量的膨润土为主要原料经过粉磨、造粒、焙烧,制成一种高强度的颗粒,可用于吸附空气中的有机磷、硫化氢及大气中痕量的气态甲苯和丁醇,用于工厂、农牧场、罐头厂、屠宰场、制革厂、汽车修配厂及货栈等场所,能除去脂肪、油污和臭味,以保持地面或其他表面的环境清洁,与以活性炭为主要原料的同类产品相比,具有成本低、生产工艺简单、不会产生二次污染等特点。
凹凸棒石黏土吸收液具有胶体特性,还可改善碳烟颗粒的润湿性能,并对NOx、SO2的氧化具有催化作用,因而对尾气中的碳烟颗粒物、NOx、SO2等污染物具有良好的脱除效果。
2、凹凸棒石汽车尾气处理材料
国内外的许多研究表明,凹凸棒石对NOx、SO2、NH3等有害气体具有较大的吸附容量能迅速达到吸附平衡,且能反复再生,在汽车尾气治理方面等具有应用潜力,已有工业化应用的实例。
稀土改性凹凸棒石黏土吸收液更是一种较为理想的柴油机尾气吸收剂,对柴油机尾气污染物的脱除效果良好,实验条件下,碳烟的脱除率为71.3%,NOx的脱除率可达90.6%,SO2和HC的脱除率均>90%。
3、凹凸棒石室内空气净化材料
凹凸棒石因比表面积大、吸附性强,作为吸附过滤材料广泛应用于净化污染空气。以凹凸棒土为主要原料制备的吸附干燥剂可用于环境的除湿,室内空气的净化。
4、凹凸棒石光催化材料
近年来,关于凹凸棒石做光催化剂载体的研究逐渐增多,把氧化剂固定在凹凸棒石上能够增加催化剂的反应比表面积,使反应的速率和效率加快。凹凸棒石负载TiO2已有大量的相关报道,负载方法也各异。溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2/凹凸棒石光催化复合材料,处理有色废水等效果良好,脱色率高。
除TiO2外,金属氧化物、尖晶石氧化物也可负载在凹凸棒石上作为光催化氧化剂。
5、凹凸棒石重金属吸附材料
天然凹凸棒石常用于吸附去除水体中的Hg(II)、Cd(II)、Pb(II)等重金属离子,但吸附量和吸附速率有限。为提高凹凸棒石对重金属离子的吸附性能,通常采用酸活化、热活化、硅烷偶联剂和离子液改性处理等改性,以去除凹凸棒石伴生杂质、疏通孔道、增大比表面积和增加表面功能基团。
例如,在水热环境下碱活化可以将凹凸棒石及伴生矿转变成吸附能力更强的硅酸盐,同时在表面形成络合能力更强的Si-O-基团,显著提升对重金属离子的吸附能力。在凹凸棒石表面通过包覆或接枝有机改性剂(尤其是聚合物),可以引入有机官能团,可显著提高凹凸棒石对重金属离子的吸附去除能力。
6、凹凸棒石有机污染物吸附材料
除了重金属离子外,水体中工业用染料、杀虫剂、抗生素等有机污染物的去除也已刻不容缓。凹凸棒石广泛用于阳离子型有机污染物的吸附去除。
不同产地的天然凹凸棒石的组成、棒晶发育程度和表面理化性能差异较大。研究发现,镁含量较低且具有二八面体结构的凹凸棒石的吸附性能相对较好。
有机化改性处理能更有效地提高凹凸棒石对有机分子的吸附性能,目前研究较多的是将表面活性剂(如带有正电荷的季铵盐或季盐)嵌入或包覆到凹凸棒石上,将亲水的凹凸棒石转化为疏水的有机凹凸棒石,或将带负电的表面转变为带正电的表面,提高对有机分子的吸附能力。
7、凹凸棒石氨氮、磷酸根吸附材料
对于氨氮来讲,国内学者早期就开展了凹凸棒石去除氨氮的相关研究工作。Xiao等通过在凹凸棒石表面引发接枝聚丙烯氨酰胺,然后固载微生物实现了对水体中低浓度氨氮的有效去除。
相比氨氮吸附,由于凹凸棒石和磷酸根之间的电荷排斥作用,其对磷酸根的去除效果较差,但是富钙的白云石型凹凸棒石对水体中磷酸根具有优异的捕获能力,尤其是热活化处理后。
Yin等近年来专注于研究江苏盱眙白云石凹凸棒石对富营养化湖泊中沉积物和水体中磷的吸附去除性能,发现热处理富钙凹凸棒石可以用作湖泊富营养化控制的锁磷剂。
8、凹凸棒石霉菌毒素吸附材料
由于霉菌毒素具有不同的分子结构和极性,导致以凹凸棒石为主的霉菌毒素吸附剂的脱毒能力较低。Zhou对比研究了蒙脱石、凹凸棒石及凹蒙石对饲料中霉菌毒素和营养物质的吸附行为,发现凹蒙石对霉菌毒素的吸附能力最佳,且对营养物质的吸附较弱。
王文波题组基于多年来对凹凸棒石结构和理化性能的认知,创制了玉米赤霉烯酮吸附剂,实现了对黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的高效去除。
9、凹凸棒石细菌及病毒吸附材料
凹凸棒石还可用来处理某些细菌及病毒污染的水体或土壤,Hassen等对蒙脱土、凹土等吸附性试验发现,凹凸棒石对大肠杆菌、假单胞菌具有很强的吸附性,吸附率分别达98.2%和60%。
10、凹凸棒石抗菌材料
凹凸棒石具有良好的吸附和离子交换性能,可用作抗菌材料载体,目前的研究主要集中在载银、铜、锌等金属离子型抗菌材料和利用二氧化钛等光催化型的无机抗菌材料。
Lei等通过离子交换制备了凹凸棒石/姜精油纳米杂化抗菌材料,使其在发挥抗菌功能的同时具有良好的耐热、耐酸碱性能。Cai等通过将十二烷基三苯基溴化膦固载于凹凸棒石上有效延长季盐的抗菌时效,使该材料具有精准的抗菌能力和较低的生物毒性。
11、凹凸棒石环境催化材料
选择性催化还原脱硝(selective catalytic reduction,SCR)技术的核心是催化剂。二氧化钛、活性氧化铝和分子筛等载体有利于降低SCR催化反应温度,但易受烟气中二氧化硫和水的影响,难以实现工业应用。相比之下,黏土矿物由于绿色无毒、具有独特的类分子筛层状结构,在SCR催化剂载体方面具有不可比拟的优势。
Zhang等通过浸渍法制备了凹凸棒石负载锰氧化物催化剂,具有较好的低温SCR活性,脱硝率可达95%。Yao等通过溶胶-凝胶法构筑了系列凹凸棒石基SCR催化剂,发现通过离子掺杂可改善凹凸棒石负载铁基钙钛矿型催化剂的SCR低温催化活性,尤其是V2O5协同改性有效提高了表面化学吸附氧和酸性位点的数量,从而促进对NH3的吸附和SCR的反应速率。
除大气环境污染物,凹凸棒石基催化剂也广泛用于水体有机污染物的催化降解。
12、凹凸棒石土壤污染修复材料
凹凸棒石独特的吸附性能可以用在土壤污染修复中。许多研究者通过盆栽试验验证了土壤中添加凹凸棒石可提高土壤的pH值,改善土壤酸性,有效降低植株对Cu、Zn、Cd等重金属离子的吸收。
从资源的角度上,如果将凹凸棒石应用到土壤污染的治理中,不仅能够为日益恶劣的土壤污染提供廉价易得的天然矿物材料,而且能够促进矿物材料的开发与应用。
13、凹凸棒石河水污染治理材料
凹凸棒石及其活化产品对严重有机污染河水的色度、挥发酚、油、NH3-N、CODcr等及阳极电泳漆废水的COD和色度均有明显的去除作用,当与某些混凝剂组合使用时,对SS和COD的净化呈明显的增强作用,从而使污染河水的整体水质大大改善,其中某些水质指标可达到我国地面Ⅰ级、Ⅱ级的质量标准。
14、凹凸棒石固体废物和放射性核废物处理材料
凹凸棒石黏土是放射性物质和有毒气体极好的吸附剂,能用于防原子辐射和防化学武器,一旦烧结,便可阻止放射性物质的渗漏,例如,用凹凸棒石黏土和水泥使放射性废料固化,再用硅氧烷聚合物封装,或直接埋入土中,均能达此目的。
利用天然矿物治理污染与修复环境是建立在充分利用自然规律的基础上,体现天然自净化的特色。凹凸棒石在污染治理的规模、成本、工艺、设备、操作、效果及消除二次污染等方面具有明显的特点和较大的优势。目前,美国等国已经可以生产超过100余种的凹凸棒石产品,我国凹凸棒石资源丰富,应加强凹凸棒石的理论研究,探明其高吸附性、氧化性以及改性机理;充分利用凹凸棒石的吸附性进行染料工业废水、重金属离子污染废水以及土壤重金属污染的治理;发挥其载体优势制备更多可工业化应用的催化剂。
参考资料:
[1] 王文波,牟斌,张俊平,等.凹凸棒石:从矿物材料到功能材料[J].中国科学:化学,2018,48(12):1432-1451.
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[3] 王坤坤,王永强,刘芳.凹凸棒石在环境保护中的应用[J].化工新型材料,2016,44(5): 224-226.
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