卡宾是一种具有sp1杂化的碳的同素异形体，具有优异的机械、光学和电学性能。它的合成最早是从聚炔中获得的。然而，迄今为止报道的最长的聚炔只有48个碳原子，其性质依赖于它的长度。直到最近，用双壁碳纳米管(DWCNTs)作为模板和前体才实现了超长线性碳链(LCC)的实现。这些长封装的LCC首次显示出依赖于主体纳米管直径而不是碳链长度的卡宾性质。人们致力于提高这种受限卡宾(CC)的生长率，并研究其巨大的拉曼截面和反斯托克斯拉曼光谱响应。独特的机械、光学和电学性质使碳、卡宾的一维同素异形体成为在各个领域应用最有前途的材料之一。尽管在双壁碳纳米管(DWCNTs)的合成方面取得了重要进展，但其形成和生长机制仍不清楚。
来自维也纳大学和中山大学的学者展示了合理设计的具有富13C内壁的同位素工程超净DWCNT-作为前驱体和定制的主体-可以跟踪受限碳炔在高真空高温下的生长机制。本文证明了内管和外管之间发生了碳原子的交换，这与受限卡宾的生长是不同的。后者只有在超净的多壁碳纳米管主体通过部分氧化反应生成被包裹的碳质产物后才发生，这些被包裹的碳质产物是合成卡宾的明确的前体，本文记录了≈28.8%的13C的浓缩。追踪卡宾的合成并将其从伴随的高温过程中分离出来，如DWCNT的愈合、重组和再生长，是通过定制同位素填充物以及DWCNT主体的内管和外管来获得受限卡宾杂化的全部应用潜力的关键一步。相关文章以“Ultra-Clean Isotope Engineered Double-Walled Carbon Nanotubes as Tailored Hosts to Trace the Growth of Carbyne”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202206491
图1. 由不同波长的激光激发的NatDWCNTs（实线）和IsoDWCNTs（虚线）的拉曼光谱。
图2. 激发波长为568 nm的IsoDWCNTs单步和分步退火的拉曼光谱。a)一步退火后的IsoDWCNTs与原始样品相比没有明显变化，表明IsoDWCNTs的结构仍然保持不变。b)新出现的CCM信号表明，氧化后的同位多壁碳纳米管的D-带强度增加，表明有缺陷的纳米结构，经过进一步的热处理，最终形成了同位素标记的受限卡宾。
图3. 对在568 nm处激发的a）原始，b）一步退火c，d）逐步氧化和退火NatDWCNTs（上部）和IsoDWCNT（下部）样品的线形分析。
图4. 同位素标记的LCCs@DWCNTs生长的合成过程示意图。蓝色和灰色分别代表12C含量，而橙色和红色分别代表13C含量。
本文已经成功地利用同位素工程的双碳纳米管作为量身定做的载体来跟踪卡宾的生长。拉曼模式的同位素相关位移允许分离内管和外管的响应，同时跟踪该系统中的13C含量。这使得能够识别由部分氧化的DWCNTs释放的受限卡宾的前体，以及重建有缺陷的纳米管，以及实验证明内管和外管之间的碳原子交换。由于没有碳源，这种超清洁的多壁碳纳米管不能形成CC。然而，当包括氧化步骤时，它们可以作为CC合成的清洁和明确的载体。因为氧化过程不仅在DWCNTs的壁上引入缺陷，而且还会产生小碎片的13C富集型纳米管。它们可以进一步作为CC形成的先驱物，以及通过热处理对DWCNTs的重组。
结果表明，以部分氧化的碳纳米管为前驱体，最终得到了含量为≈28.8% 13C的碳纳米管，这是迄今为止碳纳米管同位素比最高的一次。这项工作为充分利用这些工程材料的应用潜力铺平了道路，不仅能够利用来自填充物的特定前体，而且能够控制碳纳米管的缺陷。（文：SSC）
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