1854年，一位名叫鲁道夫·克劳修斯的德国科学家指出，在较低温度下吸收较少的热量等同于在较高温度下吸收更多的热量。因此，他把热量的变化除以温度的值称为“等效值”。
到了1862年，克劳修斯发现，一个物体等效值的减少，都需要其他物体等效值的增加。对于闭合系统的任何过程，等效值的总和必须大于或等于零。1865年，克劳修斯将等效值重新命名为熵，并用其德文首字母S表示。
分子运动回到1857年，也就是克劳修斯介绍熵的第一篇论文的三年后，他写了一篇关于温度对分子运动的意义的论文。在这篇论文中，克劳修斯研究了分子的旋转、振动以及线性运动，并发现分子以难以置信的速度运动。例如，0摄氏度的氢气分子应该以略高于五倍音速的速度移动。
在阅读了克劳修斯的论文后，另一位科学家发表了反对意见：如果分子移动得那么快，为什么柴火的烟雾不会立即充满整个房间？克劳修斯认为这是一个非常有趣的异议，但他并没有否定自己的理论。克劳修斯认为，虽然气体分子运动得非常快，但走的并不是很远，所以柴火的烟雾不会立即充满整个房间。
换句话说，气体中有大量分子朝各个方向运动，但它们很快就被另一个分子反弹并改变方向，所以即使单个气体分子运动非常快，气体本身也扩散得很慢。后来，克劳修斯还提出了分子平均自由程的概念，来表示一个分子在两次碰撞间飞跃的距离。
概率与熵碰巧的是，一位名叫弗雷德里克·格思里的英国科学家是克劳修斯的粉丝，他也会说德语。格思里把克劳修斯的著作翻译成了英文，并于1859年2月出版。三个月后，一位名叫詹姆斯·克拉克·麦克斯韦的27岁苏格兰科学家在给朋友的信中说，克劳修斯的论文启发了他。在1860年至1866年之间，麦克斯韦发表了一系列他称之为气体动力学理论的文章。与此同时，麦克斯韦还发表了几篇关于电和磁的论文，其结果被称为麦克斯韦方程组。
不过，克劳修斯对麦克斯韦的理论有一些小小的不满。但是，有另一位德国科学家却被麦克斯韦的理论迷住了，他的名字是路德维希·玻尔兹曼。玻尔兹曼翻译了麦克斯韦的论文，并且也发表了自己关于气体理论的论文，三年后他获得了气体动力学理论的博士学位。麦克斯韦和玻尔兹曼在热力学统计方面的工作，产生了麦克斯韦-玻尔兹曼分布方程，它是描述不同气体速度的概率方程。
1872年玻尔兹曼写道，一个物体的分子确实是如此之多，它们的运动又是如此之快，以至于我们只能感知到它们的平均值，因此热的机械理论问题也是概率论问题。1877年，玻尔兹曼开始研究概率和熵之间的关系。玻尔兹曼最后写了超过50页的包含密集方程的材料，他把分子的能量分解成不同的部分，并预测了最终出现不同情况的概率。将此应用到第二定律中，我们可以用所讨论的条件的概率来确定熵的量。
量子力学与熵
1879年，普朗克获得了热力学第二定律的博士学位。但普朗克喜欢的是克劳修斯的熵理论，他从来都不喜欢玻尔兹曼的统计理论，他认为熵增加的原理和能量守恒原理一样具有不可改变的有效性，而玻尔兹曼只把熵增加的原理当作概率定律。
与此同时，普朗克转向了一个新的课题。1894年，威廉·维恩建立了一个方程，用来描述一个黑体的辐射分布。然而，这个定律有一个问题，它在低能量时不起作用。普朗克编造了一个新的方程，它既适用于低频，也适用于高频，并且高频看起来像维恩定律。实验学家们很高兴，但普朗克却心烦意乱：理论家不应该仅仅从实验数据中猜测方程，他们应该从基本思想中推导出方程。
所以在"绝望"中经过几周的紧张工作，普朗克转向玻尔兹曼的熵统计方法。玻尔兹曼当时的论文证明的是S∝logW，而普朗克增加了一个常数k，简单地假设S=k logW。它意味着熵有一个绝对值，可以从物质中分子的性质计算出来。尽管不像温度那样容易测量，但对于任何分子排列的物体，熵都有一个确定的值。
分子排列越复杂，物体的熵就越大。普朗克遇到了一个问题：如果能量是连续的，那么它就可以被分成无限多个排列，因此概率将是无限的，熵也将是无限的。因此，普朗克将能量限制在小能量包中，能量等于恒定的h乘以频率。这就是量子力学的起源，所以可以说玻尔兹曼熵方程开启了量子革命。
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