唑啉草酯(pinoxaden)是先正达公司2006年开发和上市的一种结构新颖、作用机制独特的新苯基吡唑啉类除草剂,亦属乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂,在农药类中归类于“其他类除草剂”......

“其他类除草剂”目前有49个产品,2014年该类全球销售额为27.59亿美元,占全球除草剂销售额264.40亿美元的10.4%。其中有6个产品:唑啉草酯、异噁草松、麦草畏、灭草松、喹草酸和溴苯腈的2014年总销售额为16.20亿美元,占“其他类除草剂”市场份额的58.6%。

唑啉草酯是“其他类除草剂”中销售额位居第一的品种,2009年—2014年年复合增长率达16.0%;它既是一个领军市场的产品,又是一个增长率居高不下的明星产品。2018年唑啉草酯全球销售额为4.35亿美元,今后将有望成为5亿美元除草剂的一员。

唑啉草酯生产用不用催化剂(未来发展潜力如何)(1)

图1 唑啉草酯化学结构式

1 理化性质和剂型

1.1 理化性质

唑啉草酯纯品外观为无味白色粉末状固体,原药≥95%为淡棕色粉末;熔点为120.5~121.6℃,在335℃发生热分解,闪点79℃。蒸汽压:4.6×10-7Pa(25℃),分配系数KowlogP=3.2(pH7.0),相对密度为1.16(21℃)。水中溶解度(25℃):200 mg/L;有机溶剂中溶解度(25℃,g/L):二氯甲烷>500、甲醇260、丙酮250、辛醇140、乙酸乙酯和甲苯中130、正己烷1.0。

稳定性:水解值DT50值为24.1 d(pH 4)、25.3 d(pH 5)、14.9 d(pH 7)、0.3 d(pH 9)。

毒性数据:唑啉草酯大鼠急性经口LD50>5 000 mg/kg,急性经皮LD50>2 000 mg/kg。急性吸入(4h):雄性大鼠LC50为4.63 mg/L,雌性大鼠LC50为6.24 mg/L;对兔皮肤无刺激性、对眼有刺激性,无腐蚀性。对豚鼠皮肤变态反应(致敏)试验致敏率为0,属弱致敏物。大鼠亚慢性90 d(灌胃)毒性试验有害作用剂量为100 mg/kg·d。4项致突变试验:Ames试验、小鼠骨髓细胞微核试验、体外哺乳动物细胞基因突变试验、体内哺乳动物细胞UDS试验均为阴性(体外哺乳动物染色体畸变试验为阳性)未见致突变性。

唑啉草酯5%乳油外观为浅黄色液体,唑啉草酯5%乳油大鼠急性经口、经皮LD50>5 000 mg/kg;对白兔皮肤中度刺激性,对眼有刺激性,但未引起不可逆损伤;豚鼠皮肤致敏试验为弱致敏物。唑啉草酯原药为低毒,唑啉草酯5%乳油属微毒除草剂。

环境安全评价:唑啉草酯难光解,易水解;土壤易吸附和易降解,较难淋溶和难挥发,水-沉积物易降解。5%唑啉草酯乳油对虹鳟鱼LC50(96h)为24 mg/L,水蚤EC50为4 mg/L,水藻EC50为4.17 mg/L;鸟经口LD50:雄性4 780.3 mg/kg,雌性为5 020.6 mg/kg;蜜蜂(48 h)接触LD50为23.47 μg/bee,经口LD50为31.86 μg/bee。家蚕LC50>2 000 mg/ L。对环境生物毒性较低,对水藻等水生生物中等毒,对供试植物有影响。

1.2 剂型

先正达公司早在2009年在我国临时登记了95%唑啉草酯原药和5%唑啉·炔草酯乳油。在国内,先正达公司仍然是唑啉草酯原药及制剂登记持有者,登记了95%原药,以及5%唑啉草酯乳油(爱秀®)产品,产品为微毒,防治对象为大麦田和小麦田的一年生禾本科杂草;以及5%唑啉草酯·炔草酯(2.5%+2.5%)乳油(大能®)产品,产品为低毒,用于防治对象为小麦田和和冬小麦田的一年生禾本科杂草,先正达(苏州)作物保护公司曾经分装登记。

2019年底在国内登记唑啉草酯原药的国外公司有瑞士先正达公司(含量95%)和美国默赛技术公司(含量96.2%);国内登记原药的公司有:广安利尔化学股份有限公司(含量95%)、江苏仁信作物保护技术有限公司(含量97%)和四川省乐山市福华通达农药科技有限公司(含量95%)。

目前,在国内登记的唑啉草酯原药有5个和制剂约25个(单剂15个,混配制剂10个),制剂产品有乳油、可分散油悬浮剂、悬浮剂和水分散粒剂等。近2年登记产品呈上升趋势,仅2020年8个月,登记产品就有10个,占总登记产品数量的43.5%。

国内登记的乳油,单剂有5%唑啉草酯乳油(如瑞士先正达、浙江中山、吉林金秋、四川省乐山市福华、合肥合农、江苏瑞邦等公司)和10%唑啉草酯乳油(如江苏中旗、安徽华旗、浙江世佳、陕西上格之路等公司);复配的有10%唑啉草酯·炔草酯乳油(瑞士先正达、安徽众邦和安徽聖丰公司)、20%唑啉草酯·炔草酯乳油(英国捷利诺华公司)。

国内登记的可分散油悬浮剂有10%唑啉草酯可分散油悬浮剂(安徽尚禾沃达生物科技有限公司和陕西上格之路生物科技有限公司)、10%二磺·氟唑·唑啉草酯可分散油悬浮剂(安徽远景作物保护有限公司)。

国内登记的悬浮剂有10%唑啉草酯悬浮剂(安徽美兰农业发展股份有限公司)。国内登记的水分散粒剂有75%吡氟酰·异丙隆·唑啉草酯水分散粒剂(安徽远景作物保护有限公司)。

瑞士先正达公司的唑啉草酯单剂产品为5%唑啉草酯乳油,商品名“爱秀®”,于2013年在国内获得正式登记;产品微毒,防治大麦和小麦田一年生禾本科杂草,茎叶喷雾,大麦田有效成分用量45~75g/hm2和小麦田有效成分用量45~60g/hm2

复配制剂产品为5%唑啉草酯·炔草酯(2.5%+2.5%)乳油,商品名“大能®”,于2010年在国内获得正式登记;产品为低毒,用于防治春大麦和冬小麦田一年生禾本科杂草,茎叶喷雾,春小麦田有效成分用量30~60g/hm2和冬小麦田有效成分用量45~75g/hm2

此外,先正达公司在国外上市了许多唑啉草酯的复配产品,主要有唑啉草酯·炔草酯乳油,商品名Axial®(5.05%唑啉草酯乳油,先后在英国、意大利、西班牙和加拿大上市)、商品名Axial Pro®(葡萄牙上市)、Axial XL®(5.05%唑啉草酯乳油,美国上市)。商品名Axial TBC®(9.00%唑啉草酯+0.75%双氟磺草胺乳油,美国上市)、商品名Broadband®(7.73g/L双氟磺草胺+92.7g/L唑啉草酯,加拿大上市)。商品名Axial Star®(4.90%唑啉草酯+12.40%氟草烟1-甲基庚基酯乳油,美国上市)、商品名Axial Xtreme®(50 g/L唑啉草酯+87.5g/L氯氟吡氧乙酸乳油,加拿大上市)。商品名Traxos®(25g/L炔草酯+25g/L唑啉草酯乳油,加拿大、意大利和法国上市)、商品名大能®(25g/L炔草酯+25g/L唑啉草酯乳油,中国上市)。商品名Traxos Two®(25g/L炔草酯+25g/L唑啉草酯乳油,加拿大上市)等。

国内有很多企业自2014年起就开始投入唑啉草酯产品田间试验中,约有50多个产品(包括单剂和复配制剂)获准田间试验,剂型为乳油和可分散油悬浮剂,主要用于春小麦冬小麦和大麦田防除一年生禾本科杂草。

目前除了唑啉草酯乳油产品之外,在国内也曾开展可分散油悬浮剂的研究,如高敬雨等研制了15%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯可分散油悬浮剂。并对分散剂、乳化剂、分散介质、增稠剂等进行了筛选,确定了15%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯可分散油悬浮剂的最优配方为:唑啉草酯(原药含量95%,先正达公司产品)6%(折百)、氯氟吡氧乙酸异辛酯(原药含量96%,浙江禾本科技公司产品)9%(折百)、农乳500# 8%、OP-10P 4%、ATlox4894 5%、有机膨润土0.5%,并以油酸甲酯与大豆油(体积比4∶1)补足至100%。

对试验样品进行粒径测定:D10值0.412 μm、D50值1.33 μm、D90值2.50 μm、D98值3.68μm。使用jk99B自动表面张力仪,测定稀释1000倍样品表面张力为32.255mN/m,其表面张力较低。对该样品进行流变学性能测定,测得其黏度为38.742mPa·s,黏度较低,表明制剂具有良好的流动性。对各项技术指标检测均符合国家及行业相关标准要求,其结果为:唑啉草酯质量分数6.1%,氯氟吡氧乙酸异辛酯质量分9.2%,pH值6.7,悬浮率99%,倾倒后残余物3.7%,洗涤后残余物0.3%,湿筛试验(通过75 μm试验筛)99%,分散稳定性低温稳定性和熱贮稳定性均合格。并进行了田间药效试验(见下文)。

再如,刘润蜂等对乳化剂、分散剂、增稠剂等助剂进行筛选,通过湿式超微粉碎法制备了5%唑啉草酯·双氟磺草胺可分散油悬浮剂。试验采用乳化剂7217K与7218Q以5∶1的比例复配,分散剂Atlox-4916加量为1.5%,增稠剂838F 2#加量为1.5%时,所制得的5%唑啉草酯·双氟磺草胺可分散油悬浮剂各项指标如乳化性能、悬浮率、流变学性能及在常温冷贮热贮条件下的稳定性达到最优。结论是,5%唑啉草酯·双氟磺草胺可分散油悬浮剂配方中选择合适的乳化剂、分散剂、增稠剂等助剂可有效提高制剂的物理稳定性。

2 唑啉草酯作用机理和特点

2.1 作用机理

唑啉草酯作用机理为乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂,当药剂被杂草茎叶部快速吸收,然后传导至分生组织,抑制了乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)的活性;造成脂肪酸的生物合成受阻,干扰细胞膜形成使细胞生长分裂停止,细胞膜含脂结构被破坏,导致杂草生长停止,最终死亡。一般施药后48 h敏感杂草即停止生长,1~2周内杂草开始发黄,3~4周内杂草完全死亡。但施药后杂草受害的程度,随反应速度与气候条件、杂草种类、生长条件等因素有关。唑啉草酯对小麦和大麦的安全性较高,在不良条件(如低温和高湿)下施药,小麦和大麦的叶片可能会出现短暂的失绿症状,但不会影响其正常生长发育和最终产量。

唑啉草酯会对小麦和大麦的麦苗产生药害(表现为麦苗叶片上产生黄斑,麦苗生长停滞、黄花、轻度卷叶,或加重小麦和大麦冻害),用药量越高药害越严重;但药害症状一般会在施药后20~30 d逐渐消失,最终对产量没有明显影响,通常可以加入安全剂解草酯来提高产品的安全性。

唑啉草酯药剂在土壤中降解较快,很少被根部吸收,并仅有很低的土壤活性,对后茬作物无影响。同时其耐雨水冲刷性强,施药后1 h内遇下雨基本不影响除草效果。

唑啉草酯作为谷物田(麦田)芽后使用的禾本科除草剂,应看到它会面对具有类似杂草防治谱的除草剂如噁唑禾草灵、禾草灵、炔草酯、三甲苯酮、丙苯磺隆等品种的竞争。

2.2 唑啉草酯特点

(1)唑啉草酯与芳氧苯氧丙酸酯类(Fop)和环己烯酮类(Dim)等除草剂同属于ACCase抑制剂,但由于唑啉草酯具有全新的化学结构,其作用位点是有所不同。

近些年来,麦田禾本科杂草对精噁唑禾草灵等作用位点单一的芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂的抗性增强,使其难以防除部分如硬草、日本看麦娘、菵草等杂草;而唑啉草酯具有新的作用位点,与这些药剂不存在交互抗性,且对上述硬草、日本看麦娘、菵草等杂草在田间表现出很好的药效特性。这一特性为唑啉草酯在抗性杂草的治理上,增加了其市场发展的巨大空间。

(2)唑啉草酯为选择性、内吸传导型禾本科杂草除草剂,具有高效、广谱、见效快的特点。唑啉草酯药剂在用药后可被杂草叶片吸收,之后转移至分生组织,抑制正在分裂的细胞中的酯类的合成,杂草很快停止生长,从而导致杂草坏死。

唑啉草酯用来芽后防除小麦和大麦田如看麦娘、日本看麦娘、野燕麦、黑麦草、狗尾草、硬草和棒头草等一年生禾本科杂草;一般用药后1~3周,出现植物毒性症状,并迅速坏死。还有报道,唑啉草酯是目前防除虉草最好药剂,全国农技推广中心开展的示范试验结果表明,在虉草3~4叶期,每亩使用5%唑啉草酯乳油70~80 mL,防效在90%以上。此外,唑啉草酯对多花黑麦草等顽固禾本科杂草也有优异的防除效果。

(3)唑啉草酯是茎叶除草剂,很少被植物根部吸收,具有很少的土壤活性,且在土壤中降解很快。它对当茬小麦、大麦及非靶标生物具有安全性,且对种植后茬作物及环境有安全性好的特点。施药后1~3周杂草出现中毒症状,分生组织迅速坏死。主要应用于防除春小麦、冬小麦、硬质小麦、大麦以及其他粮谷作物田中的禾本科杂草,如狐尾草、狗尾草、稗草等。

相对小麦来说,大麦对很多除草剂药剂更加敏感。因此在大麦田登记的禾本科杂草除草剂品种非常少,目前仅有2个有效成分,其中一个就是唑啉草酯,另一个为精噁唑禾草灵。

多年来,先正达公司在国内外进行的大量试验结果表明,在推荐剂量及推荐剂量的倍量下,唑啉草酯对小麦和大麦的安全性都非常好,特别是加入安全剂解草酯的唑啉草酯药剂,能进一步提高了产品的安全性。

(4)唑啉草酯与其他除草剂相容性好,可与大多数麦田阔叶杂草剂复配或桶混使用。如与50 g/L双氟磺草胺悬浮剂(普瑞麦)、58 g/L双氟磺草胺·唑嘧胺悬浮剂(麦喜)、苯磺隆等桶混施药,以达到一次性用药防除麦田所有杂草的目的。且应用适期较宽,从麦苗2叶1心期至孕穗期均可施用,最佳用药期为田间大多数禾本科杂草出苗后3~5叶期。

(5)唑啉草酯对ACCase抑制剂产生抗性的杂草有优异的防除活性,尤其对一些恶性禾本科杂草如看麦娘、日本看麦娘、野燕麦、黑麦草、硬草和茼草的防效接近100%。

如在英国,唑啉草酯可有效防除对炔草酯产生抗性的野燕麦;在智利,黑麦草因对炔草酯产生抗性而在部分地区失治,唑啉草酯的使用解决了这些问题。室内试验表明,唑啉草酯对抗性黑麦草(已对磺酰脲类、芳氧苯氧丙酸酯类除草剂产生抗性)显示优异防效。在江苏、安徽等省,已有很多禾本科杂草对炔草酯和精噁唑禾草灵产生了抗性,而唑啉草酯的使用仍然对这些产生抗性杂草展现出较好的防效。这一特性为唑啉草酯在抗性治理领域增添了发展的筹码,也使得唑啉草酯现在已成为全球小麦田应对抗性杂草的强有力的利器。

(6)唑啉草酯能有效防除多花黑麦草,且防效稳定。多花黑麦草是一年生禾本科牧草,原产于欧洲,喜温湿气候,耐低温,耐盐碱,再生和繁殖能力强,是喂养牛、羊、猪、兔、鹅等食草畜禽的优良草种,我国各地多有引进种植。在牧草种植区,受人为或水土流失的影响,多花黑麦草逐渐向小麦田转移并产生危害。

多年来虽使用炔草酯对多花黑麦草的防效较好,由于其长期使用的结果,导致近年来抗性发展迅速,以致使用炔草酯防除多花黑麦草效果变差;而使用甲基二磺隆、啶磺草胺、氟唑磺隆等药剂对多花黑麦草虽也有一定的防效,但不如使用唑啉草酯的防效好。目前防除多花黑麦草使用的5%唑啉草酯乳油(爱秀®)和5%唑啉·炔草酯乳油(大能®),均能有效防除小麦田多花黑麦草。一般冬前在杂草2~4叶期用药防效最好,春季草龄较大时可加大其用量,该药剂值得大家关注。

(7)唑啉草酯在全球不仅应用于“谷物”(小麦及大麦田)市场,防除一年生(如野燕麦、黑麦草、狗尾草、硬草、茼草、看麦娘、日本看麦娘、棒头草等)禾本科杂草,在2014年唑啉草酯在谷物上销售额达2.5亿美元,占其总销售额的60%。

唑啉草酯另一个应用领域是在“非农作物”类(草坪和园艺类)市场,尤其是在欧洲和北美地区使用;2014年在该领域的销售额达1.7亿美元,占其总销售额的40%。目前唑啉草酯并未在其他国家和地区作为“非农作物”市场重点投放,这也是唑啉草酯今后一个重要的发展增长点。

(8)唑啉草酯自上市以来,市场一直呈增长之势,也是处于专利保护期中最年轻产品,市场上升空间仍非常巨大。

目前,唑啉草酯已在全球所有主要谷物(小麦及大麦田)市场上市,形成全面开花之势。由于唑啉草酯在中国的化合物专利2019年3月10日到期,该品种对国内企业而言,是值得开发和应用的上佳除草剂品种,特别是在国内某些省份已有很多禾本科杂草对炔草酯和精噁唑禾草灵产生了抗性,而用唑啉草酯确可展现出较好的防效。

3 唑啉草酯进展和市场

1997年先正达公司首次发现了唑啉草酯具有较好的生物活性,2000年进行商品化开发,2004年开始提交登记申请,2005年在英国获准首个登记,商品名为Axial®(唑啉草酯+解草酯)。同年在美国登记了98%唑啉草酯原药,以及Axial®(唑啉草酯+解草酯)产品,用于大麦、春小麦和冬小麦田,防除一年生黑麦草、金丝雀草、狗尾草、稗草、多花黑麦草、白生燕麦、波斯毒麦、野燕麦和野黍等杂草。

2006年由先正达公司在加拿大、美国、澳大利亚、新西兰等国登记上市了唑啉草酯,用于防除芽后小麦和大麦田禾本科杂草;其后在澳大利亚、德国和印度等国上市,用于小麦田防除杂草。唑啉草酯非常适用于春季谷物类防除杂草,具有广泛的除草谱,可有效防除野燕麦和黑麦等许多禾本科杂草,为了提高产品的安全性,需要加入安全剂解草酯。

2008年唑啉草酯与炔草酯(clodinafop)和安全剂解草酯的复配产品Traxos®在法国和意大利上市;2009年唑啉草酯与双氟磺草胺(florasulam)的复配产品又在美国和加拿大上市。

2012年唑啉草酯与氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)的复配产品Axial Star®在美国登记上市,用于防除谷类作物上一年生禾本科杂草和阔叶杂草。Axial Xtreme®(唑啉草酯+氯氟吡氧乙酸的复配产品)在加拿大登记上市,用于春小麦和大麦,该产品在欧洲使用也已获得登记。2015年唑啉草酯与炔草酯、2,4-滴丁酯、氯氟吡氧乙酸的复配产品Traxos Two®在加拿大上市,防除春小麦和硬质小麦田一年生禾本科杂草和阔叶杂草。唑啉草酯也已在欧盟取得登记,有效期至2026年底。

此外,还在南美洲、非洲、中东、南亚地区等国家上市了唑啉草酯,目前其市场已遍及50多个国家和地区,覆盖了全球所有谷物市场。其中最重要的市场在欧洲(如法国、德国、意大利、奥地利、匈牙利、保加利亚、捷克、荷兰、比利时、俄罗斯、白俄罗斯、葡萄牙、罗马尼亚等国家)和北美(美国、加拿大和墨西哥)的谷物田除草剂市场,年销售额均在1亿美元以上。从而也奠定了唑啉草酯快速增长的基础,使其位居全球销售额前10位除草剂行列之内。

唑啉草酯在全球主要应用于谷物类(主要为小麦和大麦)和非作物类(草坪和园艺)两个领域,按2014年销售额,谷物类销售额达2.5亿美元,占比60%;非作物类占比40%,但先正达公司唑啉草酯在国内主要开辟市场为谷物类,在今后,国内非作物类使用唑啉草酯也是一个新的增长点。

唑啉草酯自2006年上市以来,市场表现良好,一年后(2007年)全球销售额即超过1亿美元(1.10亿美元)。随后几年其在全球销售额增长十分迅速,2009年、2010年、2011年、2012年、2013年和2014年销售额分别为2.02亿美元、2.30亿美元、3.00亿美元、3.60亿美元、4.00亿美元和4.25亿美元。2015年因受天气原因,(各农药产品销售额都有所下降),唑啉草酯的销售额也稍有下降为4.00亿美元,唑啉草酯2010—2015年的复合年增长率达11.7%。2016年唑啉草酯全球销售额飙升至历史最高值为4.69亿美元,从中可见,唑啉草酯可谓是一路增长的除草剂品种,这样的情况在农药产品中实属少见。2018年唑啉草酯全球销售额稍有下降,为4.35亿美元(仍占除草剂销售额品种第9位)。

唑啉草酯2016年全球用量约为917 t(折百),近3年的用量增长了5.30%。2016年唑啉草酯全球主要应用作物为谷物占75%,余者为其他类作物(草坪和园艺)。2016年使用唑啉草酯最多(折百)用量依次为:加拿大(250 t)、美国(170 t)、印度(72 t)、法国(69 t)、土耳其(51 t)、俄罗斯(27 t)、巴基斯斯坦(24 t)、德国(20 t)。

唑啉草酯还是先正达公司2015年前十大畅销产品中,位列第5(前4位为嘧菌酯、噻虫嗪、硝磺草酮和异丙甲草胺)的产品;而且唑啉草酯仍是先正达公司独家上市和销售的产品,也是该公司前十大产品中唯一的仍处于化合物专利保护期内的产品。但唑啉草酯的欧洲专利及中国专利都已于2019年3月10日到期,美国专利也于2019年3月11日到期。这将会迎来唑啉草酯市场的新增长,且具有很大的市场上升空间,今后几年有望其全球销售额跨入5亿美元的行列之内。

唑啉草酯品种早在国内备受关注,在2017年上半年国内企业申请唑啉草酯有效成分的田间试验审批产品约有产品70个,其中尤以乳油产品最多有50多个,余者为可分散油悬浮剂和悬浮剂,目前唑啉草酯专利期已过,在国内必将迎来唑啉草酯原药和剂型产品的登记高潮。

同时也应注意到,有些唑啉草酯复配产品的保护期因获得了SPC保护,其保护期得到了延长,如唑啉草酯+炔草酯+解草酯复配产品保护期至2025年4月19日;唑啉草酯+炔草酯+双氟磺草胺复配产品保护期至2025年9月5日;唑啉草酯+双氟磺草胺+解草酯复配产品保护期至2025年9月4日;唑啉草酯+炔草酯复配产品保护期至2021年1月24日;唑啉草酯+双氟磺草胺复配产品保护期至2024年12月17日。

4 应用

4.1 唑啉草酯单剂

(1)肖文祥等用50 g/L唑啉草酯EC(爱秀®)防除冬大麦田虉草效果进行了评价。在最佳时期和900~2 400 mL/hm24个用量进行小区防除大麦田虉草试验。结果表明,最佳施药时间为虉草3~4叶期,大麦4~5叶期,此时用药效果最好,4个用量防效均达到97%以上。50 g/L唑啉草酯EC药剂对麦田虉草防除有很好的效果,显著优于与对照药剂69 g/L精噁唑禾草灵EW(大彪马®)和人工除草。50 g/L唑啉草酯EC(爱秀®)用于冬大麦田虉草防除,没有观察到对田间节肢动物的不良影响,对大麦安全,未产生药害。

(2)5%唑啉草酯EC目前是防除大麦田禾本科杂草十分优秀的茎叶除草剂。周加春等冬前用5%唑啉草酯EC药剂1 200 g/hm2施药后30 d,它对禾本科杂草的株防效达72.99%;药后120 d它对禾本科杂草的株防效可达91.92%,鲜重防效可达94.89%,明显高于同期用50%异丙隆制剂1 875 g/hm2的株防效和鲜重防效。春季用5%唑啉草酯EC药剂1 500 g/hm2施药后30 d,它对禾本科杂草的株防效达82.18%;药后60 d它对禾本科杂草的株防效可达96.26%,鲜重防效可达97.61%,同样明显高于同期用50%异丙隆制剂3 750 g/hm2的株防效和鲜重防效。

(3)郭良芝等为明确50 g/L唑啉草酯EC在青海省春小麦防除野燕麦药效,适宜剂量及对作物的安全性。研究用50 g/L唑啉草酯乳油进行防除青稞田野燕麦应用技术和效果试验。试验结果表明,50 g/L唑啉草酯乳油用药量1 200 mL/hm2在兑水225~675 mL/hm2范围内施药防除青稞田野燕麦效果均很好,于青稞4叶1期施药最佳,土壤熵情好有利于药剂发挥。在青海省不同生态区青稞3~5叶期施药,50 g/L唑啉草酯乳油1 200 mL/hm2单用处理和与10%苯磺隆WP150 mL/hm2混用处理区防除野燕麦效果均达95%以上。单用处理区青稞叶色正常,与10%苯磺隆WP150 mL/hm2混用处理区前期叶片有轻微褪绿色黄斑,20 d后黄斑消失,效果显著,对青稞安全,收获期测产均较空白对照区增产12%以上。

(4)沙桂兰等在2012-2013年用5%唑啉草酯乳油进行了防治冬大麦田杂草试验,田间杂草以看麦娘、硬草、菵草为主。示范试验分冬用和春用,冬用于2012年12月23日,此时杂草3~5叶期,茎叶喷雾处理;春用于2013年2月22日大麦返青拔节前茎叶喷雾处理。

试验结果表明,冬季用药25d,杂草出现中毒症状,药后40d,杂草开始枯死。药后80d调查防效,且随着用药量加大,药效提高。5%唑啉草酯乳油900、1 200、1 500、1 800 mL/hm2,株防效分别为87.7%、92.5%、100.0%,鲜重防效分别为89.1%、94.6%、100.0%。而对照药剂50%异丙隆可湿粉剂株防效和鲜重防效分别为69.8%和71.5%。

春季用药15d,杂草有中毒症状,药后25d调查防效,5%唑啉草酯乳油900、1 200、1 500、1 800 mL/hm2,株防效分别为89.4%、94.7%、99.8%和99.9%,鲜重防效分别为87.3%、91.7%、94.0%和97.4%。试验结果还表明5%唑啉草酯乳油冬季用药后遇到持续低温天气,杂草死亡时间延后,但并不影响防效。春季稳定较高时使用,则可明显提高防效和除草速度。在本试验条件下,5%唑啉草酯乳油对大麦是较为安全。

4.2 唑啉草酯复配剂

(1)羌松等用50g/L炔草酯·唑啉草酯乳油在新疆奇台县进行了防除杂草药效评价试验。在小麦田禾本科杂草2~5叶期,阔叶杂草2~4叶期,用50g/L炔草酯·唑啉草酯乳油30~60 g/hm2,兑水450L喷施,药后30d,对麦田恶性杂草野燕麦株防效98.68%以上,鲜重防效可达94.58%以上,对狗尾草防效达88.68%以上。通过对田间阔叶杂草的效果观察,50g/L炔草酯·唑啉草酯乳油对阔叶杂草灰藜和卷茎蓼有明显一种生长作用,对小麦生长的竞争力弱;由低剂量至高剂量处理对灰藜的株防效为41.19%~69.41%,药剂虽对卷茎蓼也有一定抑制作用,但株防效不显著。试验结果表明50g/L炔草酯·唑啉草酯乳油是一个防效优秀的麦田除草剂,对小麦田杂草高效,且对小麦安全。

(2)段美生等用先正达公司50 g/L炔草酯·唑啉草酯乳油产品连续两年进行了防除春季防除冬小麦田间小区试验。试验结果表明,适宜用药量45~60 g/hm2,对硬草、菵草的抑制作用明显,用药后7 d杂草基本停止生长,叶龄较小的硬草、菵草心叶干枯,下部叶片变紫。15 d后杂草完全停止生长,与空白对照植株差异明显,但并未死亡。30d后各剂量处理的杂草大部分死亡,防除效果显著。

2007年50 g/L炔草酯·唑啉草酯乳油各剂量处理对杂草的株防效为85.0%~92.1%;2008年50 g/L炔草酯·唑啉草酯乳油各剂量处理对杂草的株防效为82.9%~98.0%。用药45d后各剂量处理的杂草有很好的防效,2007年50 g/L炔草酯·唑啉草酯乳油各剂量处理对杂草的株防效为93.0%~99.5%,鲜重防效为9.0%~99.5%;2008年50g/L炔草酯·唑啉草酯乳油各剂量处理对杂草的株防效为86.1%~99.4%,鲜重防效为86.0%~99.8%。综合2年试验结果显示,50 g/L炔草酯·唑啉草酯乳油各剂量处理的麦田主要杂草硬草、菵草有很好的防效,相同剂量下对菵草的株防效和鲜重防效优于对硬草防效。两年调查用50g/L唑啉草酯乳油45、60、75和90 g/hm2药后鲜重防效明显高于对照药剂150g/L炔草酯WP45 g/hm2、50g/L唑啉草酯乳油45 g/hm2和69g/L精噁唑禾草灵EW82.8 g/hm2。据药后观察,50g/L炔草酯·唑啉草酯乳油各剂量处理区小麦長势和长相正常,无药害症状,高剂量处理下也未见小麦生长有异常,说明对供试药剂安全。收获时测产结果表明,与空白对照相比,均有不同程度增产作用。

(3)高敬雨等用研制的15%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯可分散油悬浮剂于2016年在云南昆明进行了田间药效试验,供试作物为小麦,试验靶标为禾本科杂草和阔叶杂草。调查药后7d各处理对杂草防效结果见表1。

表1 田间药效试验

药剂

防效%

禾本科杂草

阔叶杂草

15%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯OD

98.7

88.3

15%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯EC

93.2

83.1

由表1可见,用15%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯可分散油悬浮剂对小麦田禾本科杂草的防效大于98%,对阔叶杂草防效为88.3%,优于对照药剂15%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油对小麦田禾本科杂草和阔叶杂草防效(分别为93.2%和83.1%)。

(4)为筛选出安全高效的小麦苗后茎叶处理除草剂,江苏省扬州市江都区农业科学研究所科研人员联合江苏省扬州市江都区仙女镇农技站农技人员于2011年1月2日至4月2日在扬州市江都区大桥镇童兴村进行了大能50 g/L 唑啉草酯·炔草酸乳油750 mL/hm2+50%异丙隆可湿性粉剂1 500 g/hm2、大能50 g/L 唑啉草酯·炔草酸乳油750 mL/hm2+50%异丙隆可湿性粉剂1 875 g/hm2、大能50 g/L 唑啉草酯·炔草酸乳油750 mL/hm2+50%异丙隆可湿性粉剂2 250 g/hm2、6.9%骠马水乳剂1 200 mL/hm2在小麦田喷施试验,研究了上述个处理对小麦的安全性及对硬草、牛繁缕、大巢菜、荠菜、猪殃殃等禾本科杂草和小籽粒阔叶杂草的防除效果。

试验结果表明:大能50 g/L 唑啉草酯·炔草酸乳油750 mL/hm2,分别加50%异丙隆可湿性粉剂1 500~2 250 g/hm2,对供试小麦安全,对禾本科硬草有很好的防效,对牛繁缕、荠菜有较好防效,对猪殃殃、大巢菜无效。综合防除结果,建议生产上用大能50 g/L唑啉草酯·炔草酸乳油750 mL/hm2+50%异丙隆可湿性粉剂1 875 g/hm2对水750 mL/hm2在麦苗3~4叶期、禾本科杂草基本出齐后均匀喷雾,可有效控制小麦田禾本科杂草及牛繁缕、荠菜等小籽粒阔叶杂草。

4.3 唑啉草酯混配剂

不同农药品种的混配,是防治农业病虫草害的常见方法。通过农药配方筛选,筛选出合理的配方,可有效提高实际防治效果,减少用药量,降低成本,延缓病虫草害抗药性的产生,是农业综合治理的重要手段。

(1)张洋洋等进行了啶磺草胺、唑啉草酯和异丙隆的混配剂的最佳配比及对小麦田一年生杂草的田间效果和对小麦安全性试验。试验结果表明:啶磺草胺、唑啉草酯和异丙隆的最佳配比为1∶5∶100(质量比),在有效成分剂量为400 g/hm2时对禾本科杂草日本看麦娘、菵草以及阔叶杂草繁缕、大巢菜、猪殃殃的室内鲜重质量抑制率分别为100.00%、99.74%、100.00%、90.57%和95.49%,且对小麦幼苗生长无影响。田间小区试验结果表明:喷药后40 d,在600 g/hm2有效成分剂量下,对小麦田一年生杂草的株防效和鲜重质量防效均大于90%,且目测对小麦幼苗生长无影响。

(2)高宽等(江西正邦作物保护有限公司),发明了提供了噁嗪草酮和唑啉草酯的除草剂组合物,在质量比1~20∶20~1的专利。对于防除水稻田禾本科杂草的协同增效效果非常显著,在扩大除草谱的同时,还可降低农药的使用量,减少了农药在农作物上的残留量,减轻了对环境的污染,可极大地延缓了杂草抗药性的产生。

(3)吴泽伟等(广东中迅农科股份有限公司)发明目标是提供一种高效、低毒且持效期长,可有效防除小麦田一年生杂草的一种含有苯唑草酮和唑啉草酯的除草组合物。在质量比1~10∶10~1,苯唑草酮和唑啉草酯质量总和在组合物中的质量百分比为2%~80%;进一步,苯唑草酮和唑啉草酯的优选重量比是1∶5~5∶1,苯唑草酮和唑啉草酯重量总和在组合物中优选重量百分比为5%~70%;其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。

根据实际需要,该组合物可制备成悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿粉剂、水分散粒剂,用于防除小麦田一年生杂草。该除草剂组合物具有协同增效作用,减少农药的使用量,降低了农药对环境的不利影响,同时扩大了杀草谱,有利于小麦田杂草综合治理。

(4)时晓磊等(陕西上格之路生物科技有限公司)公开了一种唑啉草酯的除草剂组合物,包括有效成分甲基二磺隆、唑啉草酯和炔草酯。其中甲基二磺隆占所述组合物的重量百分比为1%~10%,唑啉草酯占所述组合物的重量百分比为2%~10%,炔草酯占所述组合物的重量百分比为2%~30%。本发明组合物可配置成农业上允许使用的悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂;本发明组合物的组成筛选合理,具有显著的增效作用,扩大了杀草谱,降低了用药成本,对小麦安全性好,提高了对小麦的防治效果;尤其适用于防除日本看麦娘、菵草、硬草、早熟禾或节节麦等麦田禾本科杂草。

5 结语

唑啉草酯是一种结构新颖、作用机制独特的新苯基吡唑啉类除草剂(亦属乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂类除草剂)。唑啉草酯自2006年上市以来,直至2016年可谓是一路增长的除草剂品种,其市场已遍及50多个国家和地区,覆盖了全球所有的谷物市场,其中最重要的市场在欧洲、北美、南美、亚太等的谷物田除草剂市场。从而也奠定了唑啉草酯快速增长的基础,使其位居全球前10名除草剂行列之内。

近些年来,麦田禾本科杂草优势种群变化较大,尤其是ACCase抑制剂的芳氧基苯氧基丙酸酯类和环己烯酮类等除草剂因作用位点单一,杂草抗药性增强,抗性杂草发展迅速,导致禾本科杂草呈上升趋势,国内市场急需用于麦田防治禾本科杂草新的除草剂品种。唑啉草酯不仅是选择性、内吸传导型禾本科杂草除草剂,且具有高效、广谱、见效快特点;该除草剂也属于ACCase抑制剂,但具有新的作用位点,与上述类药剂不存在交互抗性,这一特性为唑啉草酯在抗性杂草治理中,带来了巨大发展机遇。

无论在国内外,唑啉草酯的剂型产品主要以乳油的单剂和复配产品为主,尚有部分可分散油悬浮剂复配产品。而可分散油悬浮剂复配产品是唑啉草酯加工应用的主要发展的方向,不仅扩大防治谱,且因其加工中避免使用任何有机溶剂,也无粉尘产生,且在防除杂草叶面上有较高的展着性和粘着性,使产品能发挥更高的药效。

随着国内企业已先后登记了唑啉草酯的原药,开发出相应的乳油、可分散油悬浮剂的产品,因先正达公司在国内经多年推广和销售唑啉草酯产品,其市场比较成熟,也得到用户认可,唑啉草酯必将在国内得到很大发展。

文章来源:现代农药

唑啉草酯生产用不用催化剂(未来发展潜力如何)(2)

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