辐射屏蔽
结构聚合物复合材料的辐射屏蔽性能：含铒氧化物的连续玄武岩纤维增强环氧基复合材料
冉立 顾艺卓 张高龙 嘉阳 闵立 张一
摘要
为保护人体和设备免受核电工业辐射，辐射医学和航空航天探索，迫切需要具有良好屏蔽能力，低密度，高机械强度和模量的先进材料。本研究采用含氧化铒的辐射防护玄武岩纤维（BF）增强环氧基复合材料（Er复合材料层合板，玄武岩纤维和Er颗粒均匀分布，未发现明显的颗粒聚集和缺陷。使用NaI（Tl）探测器测试质量衰减系数，用于评估不同光子能量下X和γ射线屏蔽性能采用预浸料 - 高压釜工艺制备了 2O3）颗粒的，以制备新型机械/辐射屏蔽复合材料。对于制备的单向和准各向同性BF / Er2O32O3范围从31keV到662keV。该实验结果表明，BF / ER复合材料是比铝大得多在相对低的能量从31千电子伏至80千电子伏。效果预浸料还讨论了屏蔽性能叠加的结果。另外，为验证经典"混合作用"对各向异性复合材料质量衰减系数的适用性，采用XCOM软件，基于BF /中各构成元素的重量分数和质量衰减系数计算不同光子能量下的理论质量衰减系数。尔 2O3复合材料具有良好的X和γ射线屏蔽性能，以及BF / Er2O3 的质量衰减系数。2O3综合发现实验和理论结果之间存在10.3％的最大偏差。因此，据信该方法适用于预测连续纤维增强复合材料的屏蔽性能。考虑到重量轻，机械性能高的优点，研究的三相复合材料有望用于辐射屏蔽结构应用。
关键词
玄武岩纤维 氧化铒 聚合物基复合材料 屏蔽材料 X和伽马射线
实验介绍
由火山岩制造的 玄武岩纤维（BF）具有成本适中，高刚度和高强度，优异的耐腐蚀性和热稳定性 。玄武岩纤维增强塑料（BFRP）经常被研究用于各种应用，例如耐磨和耐热，结构改造和加固，以及其他土木工程 。此外，我们之前的研究表明，BFRP在高达2.0 MGy伽马辐照后仍保持其热性能和机械性能，这表明BFRP具有优异的耐辐射性 。此外，据推测，其特殊的化学成分，特别是高Z元素如Ti，Fe，Ba，Mn的存在，可赋予玄武岩纤维对X和γ射线的良好屏蔽能力。如果在树脂基体中添加功能性填料，应进一步提高BFRP的屏蔽性能。基于这些优点，BFRP被认为是一种用于辐射环境的有前景的功能/结构集成材料。虽然有一些关于纤维复合材料的耐辐射性的工作关于连续纤维增强聚合物基质复合材料作为屏蔽材料对抗X和γ射线的公开文献中没有记载，特别是没有关于BFRP的参考报道。屏蔽性能数据和高炉复合材料的屏蔽性能与成分以及微观结构之间关系的知识非常不足。因此，研究该问题对于开发和设计多功能抗辐射复合材料具有重要意义和重要意义。
在该研究中，选择连续玄武岩纤维作为增强材料，并通过预浸料 - 高压釜工艺制备BFRP层压材料。为了进一步提高BFRP，氧化铒（Er 2 O 3）颗粒的X和γ射线屏蔽能力，在环氧树脂中混合高Z无毒稀土化合物以制造BFRP（BF / Er 2 O 3 复合物）。研究了复合材料对31 keV至662 keV 的几种光子能量的 X射线和γ射线的屏蔽性能。通过NaI（Tl）闪烁探测器测量相应的质量衰减系数，其通常用于评估针对X和γ射线的屏蔽性能。。通过分析复合材料的微观结构，研究了与预浸料堆叠顺序相关的Er 2 O 3 颗粒分布对屏蔽性能的影响。通过国家标准与技术研究院（NIST）的XCOM-光子截面数据库软件进行质量衰减系数的理论计算，以与实验结果进行比较。
实验材料
选择商品级的四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷树脂（TGDDM）和由中国的Gemvon New Material Co.Ltd。提供的粉末状4,4'-二氨基二苯基砜（DDS）。选用中国山西玄武岩纤维有限公司提供的无捻玄武岩纱线作为纤维增强材料。玄武岩纤维的性质和元素组成列于表1，表2中。平均粒径为5-7μm的微米级氧化铒（Er 2 O 3）由中国北京方特星科技有限公司提供。
表1。玄武岩纤维特性。
表2。元件组成的玄武岩纤维。
此外，考虑到可移动放射性设备中的低密度和结构/辐射屏蔽集成材料的严格要求，例如可移动放射性废水处理设施，X射线诊断和CT扫描仪，硬铝，一种低密度的传统结构铝合金，用于选择航空航天和放射性医疗设备作为玄武岩纤维增强复合材料的对比。
层压板准备
预浸料 - 高压釜工艺用于制备玄武岩纤维增强复合材料。通过热熔法制备玄武岩纤维预浸料。将环氧树脂TGDDM及其固化剂 DDS以100：58的质量比混合，分别由掺有氧化铒和不含氧化铒的环氧树脂制备两种预浸料。第一种预浸料是由不含Er 2 O 3 的TGDDM / DDS浸渍的玄武岩纤维，以BF预浸料为标记，第二种预浸料用TGDDM / DDS与Er 2 O 3混合浸渍，称为BF / Er 2 O 3预浸料。TGDDM / DDS树脂与氧化铒的质量比为10：1。
BF和BF / Er 2 O 3预浸料具有两种堆叠顺序，包括单向[0°] 16和准各向同性[0°/ 90°/ 45°/ -45°] 2s 。然后，根据如下的固化程序将这些预制件真空包装并在高压釜中固化。将高压釜以2℃/ min从环境温度加热至130℃，在130℃下保持1小时，然后升至180℃并在180℃下保持3小时。在整个固化过程中施加0.1MPa的真空压力。当温度升至130℃时施加 0.1MPa 外部压力，并且在温度保持在130℃下1小时后施加0.6MPa。后在高压釜工艺中，将复合层压板在200℃的烘箱中后固化2小时。
没有Er 2 O 3的固化层压板被称为单向BF复合材料和准各向同性BF复合材料，而具有Er 2 O 3的层压板被称为单向BF / Er 2 O 3复合材料和准各向同性BF / Er 2 O 3 综合。将这些复合层压材料切成尺寸为80mm×12.5mm的样品，并堆叠至1cm的厚度，用于X和γ射线屏蔽测试。
实验描述
组成和物理性质的测量
为了准确测量玄武岩纤维的体积分数和氧化铒颗粒的质量分数，将复合样品在马弗炉中在500℃下烧蚀3小时以烧尽树脂基质。通过在消融之前和之后加权样品的质量，计算树脂基质的质量分数。由于热稳定性高玄武岩纤维和氧化铒颗粒在高温下，烧蚀残余物为玄武岩纤维和氧化铒颗粒，在水中搅拌后进一步分离，用筛子过滤。在热烘箱中干燥分离的纤维和氧化铒颗粒后，计算它们的质量分子。同时，采用排水法测定复合材料样品的密度，制备一定密度的溶液，使玄武岩纤维悬浮在溶液中，测定玄武岩纤维的密度，并用公式计算玄武岩纤维的体积分数（V f）。 ：
（1）VF=ωF/ρF100/ρC×100％
其中ω ˚F（重量％）是玄武岩纤维的测量的质量分数，ρ Ç（克/厘米3）是复合样品和ρ的测定浓度˚F是玄武岩纤维的测量密度。
微观结构观察
为了评估复合材料的微观结构和颗粒分布，将样品的横截面研磨并抛光至金相水平。扫描电子显微镜（SEM）CamScan 3400用于观察复合材料横截面的微观结构。为了清楚地区分Er 2 O 3 颗粒与树脂基质和玄武岩纤维，使用背散射电子模式。
X和伽马射线屏蔽表征
使用NaI（Tl）闪烁探测器结合多通道分析仪（MCA），通过质量衰减系数确定复合层压板的X和γ射线屏蔽性能。放射性源，包括放射性强度为5μCi的 241 Am， 133 Ba和 137 C ，用于产生具有不同能量的光子。对应于放射源的光子能量列于表3中。所述的设置和几何形状的检测设备中示出图1中。在测量过程中，放射源产生的光子通过一个Φ6mm ×3 cm的铅准直器孔形成光子束，然后光子束与样品反应，经过Φ6mm ×1.5 cm的准直器孔，通过NaI（Tl）闪烁检测器检测。将检测器产生的信号放大并成形，然后通过MCA进行分析。最终，光子能谱由MCA软件在计算机上获得。通过相对于光子峰质心选择合理对称的跨度，通过MCA软件测量光子的强度达固定的预设时间。在减去基线并通过高斯函数拟合之后获得光子峰的总计数。设定计数时间，使得在每个光子峰下记录10 4 -10 5个计数，并且进行计数三次以确保光子计数的误差低于1％。对于每个样品的质量衰减系数的测试，入射光子计数是在没有样品置于测试装置中的条件下测量的，其被标记为I 0，并且用放置以阻挡光子的样品测量透射光子计数，其被记录为我。
表3。放射源及其相应的光子能量。
图1。检查光子的设备示意图屏蔽性能。
为了评估屏蔽性能，测量每个复合样品的质量衰减系数和半值面密度（HVAD）。质量衰减系数是表征材料中X和γ射线穿透和扩散的重要参数。质量衰减系数（（μ/ρ）mea，cm 2 / g）根据Lamber-Beer定律计算。它可以写成：
（2）（μρ）MEA=- LN（一世一世0）/ρŤ
其中ρ是样本密度，I 0和I分别是入射和透射光子的数量，t是样品的厚度。
当计数HVAD等于样品的面密度我所发射光子的衰减到计数的一半余0的入射光子的。以下等式确定HVAD（g / cm 2）：
（3）HVAD=LN2/（μρ）MEA
理论计算
确定质量衰减系数的另一种方法是使用XCOM计算机软件进行理论计算。XCOM软件是由NIST [29] 基于光子截面数据库开发的。在1 keV和100 GeV之间的光子能量下，根据需要生成化合物或混合物的质量衰减系数是一种方便的方法。本软件中质量衰减系数（（μ/ρ）theo，cm 2 / g）的计算基于混合规则，
（4）（μρ）西奥=Σω一世（μρ）一世
其中ω 我和（μ/ρ）我是重量分数和组分元素的质量衰减系数我，分别。每个元素的（μ/ρ）i由XCOM软件从光子截面数据库中提取。通过测量元件的组合物和各元素（其质量分数ω 我的混合物或化合物的），和输入这些数据转换成XCOM软件，该混合物或化合物对某些光子能量的质量衰减系数可以自动计算。
在该研究中，通过X射线荧光光谱仪测量玄武岩纤维的元素组成，结果列于表2中。根据树脂和固化剂的分子式，以及这两种成分的质量比计算树脂基质的元素组成。然后，根据元素组成和玄武岩纤维，树脂基质和Er 2 O的质量分数计算BF和BF / Er 2 O 3复合材料的元素含量。 3的粒子。基于这些复合材料的总元素组成，使用XCOM软件获得理论质量衰减系数（μ/ρ）对光子能量31,59.5,80,356和662keV。
实验结果
复合材料的微观结构
图2给出了背向散射电子模式下 BF和BF / Er 2 O 3 复合截面的典型SEM图像。在图2b中，不规则形状的亮相表示氧化铒颗粒。这些颗粒的平均直径为5-7μm，并分布在由玄武岩纤维包围的树脂基质中。由于颗粒占玄武岩纤维之间的一些空间，玄武岩纤维在高压釜工艺的压力下不能充分压实与没有填料的BF复合材料相比，这导致玄武岩纤维的排列更松散。因此，含有氧化铒颗粒的复合材料具有相对低的纤维体积分数，如表4所示。通过混合Er2O3颗粒，与65％的BF复合材料相比，BF / Er2O3复合材料在单向和准各向同性堆叠序列中表现出较低的纤维体积分数59％。同时，树脂基质的密度为1.29g / cm3，低于复合材料的密度。玄武岩纤维和氧化铒颗粒为2.63和8.64g / cm3分别高于复合材料。即使添加约3.8wt％的氧化铒颗粒，玄武岩纤维质量分数从~79％降低至~72％，树脂质量分数从~20％增加至〜23％，导致BF / Er密度降低2 O 3复合材料。
图2。复合材料的典型SEM 背散射电子图像，放大倍数为×500：a。BF复合材料，b.BF / Er 2 O 3复合材料。
表4。复合材料的成分和物理性质。
图3显示了具有不同叠层类型的BF和BF / Er 2 O 3复合材料的背散射电子图像。在这种扩大规模中，可以容易地区分玄武岩纤维和Er 2 O 3颗粒（亮相）的分布。对于单向和准各向同性BF复合材料（图3a和b），玄武岩纤维均匀分布，没有发现明显的缺陷。对于单向BF / Er 2 O 3复合材料（图 3c），可以看到Er 2 O 3颗粒的局部收集，而大多数Er 2 O 3颗粒在玄武岩纤维中均匀分布。在图 3d中，从准各向同性BF / Er 2 O 3 复合物的图像中可以看出，相邻层之间存在堆叠角，因此玄武岩纤维在其层内受到限制，并且在层之间发现了富含树脂的区域。在玄武岩纤维的间隙中发现大量的Er 2 O 3颗粒，并且在富含树脂的区域内没有发现团聚，如图 3d所示。总的来说，对于BF和BF / Er 2 O 3复合材料，三相，即纤维，树脂基质和Er 2 O 3颗粒均匀分布，单向和准各向同性BF / Er 2 O 3层压板中没有明显的颗粒团聚。
图3。复合材料的 SEM 背散射电子模式图像放大倍数×100，a，BF单向复合材料，b，BF准各向同性复合材料，c，单向BF / Er 2 O 3，复合材料，d，准各向同性BF / Er 2 O 3综合。图3c和d中的Er 2 O 3颗粒的分布如下所示。
辐射屏蔽性能
不同堆叠顺序的铝，BF和BF / Er 2 O 3复合材料的实验质量衰减系数（μ/ρ）mea如图4所示。可以看出，随着光子能量的增加，这些材料的质量衰减系数急剧下降，这是由于光子和材料之间不同的相互作用机制。基于图4a中的（μ/ρ）mea和光子能量的变化，光子能量可以分成两个区域。如在示出的第一区域（I）图4 b为31千电子伏至80千电子伏，并且如图所示在第二区域（II）图4c为80keV至662keV。
图4。比较不同堆叠序列的铝，BF和BF / Er 2 O 3 复合材料的实验质量衰减系数a，整个光子能量范围为31 keV至662 keV; b，光子能量范围从区域I的31keV到80keV; c，光子能量范围从区域II的80keV到662keV。
根据核物理知识，当光子与材料相互作用时，存在三种机制：光电效应，康普顿散射和配对产生[2]，[30]和材料的光子吸收是由于这三种机制。在这项工作中，光子能量总是低于配对产生的阈值（1.022 MeV），因此光子仅通过光电效应和康普顿散射与复合物相互作用。
在区域（I）中，（μ/ρ）mea的值随着光子能量的增加而急剧减小。BF / Er 2 O 3复合材料的质量衰减系数明显高于BF复合材料，而铝的复合材料衰减系数最低。与铝相比，单向BF复合材料对31,59.5和80 keV光子的（μ/ρ）mea值分别增加了18.6％，19.6％和13.6％，而单向BF / Er 2 O 则增加了（μ/ρ）mea值。3复合材料显着提高了42.9％，162.4％和98.9％。在该能量区域中，存在光电效应和康普顿散射。因为31keV至80keV的低光子能量符合电子跃迁所需的能量，所以光电吸收强烈地发生，导致该区域的高质量衰减系数。低光子能量更可能与复合材料中原子的能级差异相匹配，因此光电吸收很容易发生，这导致31 keV时的异常质量衰减系数。因此，光电效应被认为是主导的。此外，光电效应与材料的元素组成和这些元素的原子序数有显着的相关性[15] 因此，玄武岩纤维的高Z元素Ti，Fe，Ba，Mn比Al元素具有更强的光子吸收能力，并且与铝相比，可以获得更好的BF复合材料的屏蔽性能。同样，在树脂基质中混合的铒也是高Z稀土元素（Z = 68），这使其具有优异的光子吸收能力。特别是，铒元素具有57.5keV的k吸收极限。当铒核与能量接近57.5 keV的光子相互作用时，铒元素的光电吸收能力急剧上升，从而产生显着的吸收。因此，由于Er 2 O 3颗粒，BF / Er 2 O 3 的贡献与区域（I）的BF复合材料相比，复合材料的屏蔽性能有明显改善。
在区域（II）中，质子衰减系数（μ/ρ）mea随着光子能量的增加而略微减小。在这个区域，光子能量远大于电子跃迁所需的能量，因此光电效应的概率很低，康普顿散射占主导地位[15] 。在该区域，材料的光子吸收能力与原子的电子密度密切相关。大多数元素的电子密度相似，高Z元素仅具有比低Z元素略高的电子密度。这就是为什么与没有Er 2 O的BF复合材料相比，具有Er 2 O 3颗粒的复合材料的屏蔽能力略微增加的原因3个颗粒。
通过比较复合材料的（μ/ρ）mea与不同的堆叠顺序，叠加顺序对屏蔽性能的影响如图4所示。对于BF复合材料，单向和准各向同性层压板之间的（μ/ρ）mea差异约为3％-13％，BF / Er 2 O 3复合材料的差异约为4％-9％。组成和屏蔽测试误差的微小差异可能导致不同堆叠序列的（μ/ρ）mea的差异。可以提出，堆叠后果对复合材料的屏蔽性能没有显着影响。考虑到玄武岩纤维和呃如图3所示，2 O 3颗粒均匀分布在单向和准各向同性层压板中，本研究中使用的制造工艺可以很好地利用铒元素的屏蔽能力，是制备BF / Er 2 O 3 / 的合适方法。环氧三相复合材料。
此外，半值面密度被引入以表征辐射屏蔽性能在图5中。HVAD是屏蔽材料的面密度，它可以精确地衰减50％的光子强度。较低的HVAD意味着较轻的材料用于屏蔽光子强度的一半值。由于玄武岩纤维中含有高Z元素，在31,59.5,80和356keV的光子能量下，BF复合材料的HVAD略低于铝。然而，在662 keV的光子能量下，BF复合材料的HVAD远高于铝的HVAD，这是由于康普顿散射在该光子能量中的主导作用。结果是由于类似的电子密度和屏蔽效应玄武岩纤维和氧化铒中高Z元素的康普顿散射问题 此外，树脂基质中的低Z元素如C，H，O，N导致BF复合材料的高HVAD。此外，通过添加Er 2 O 3颗粒，BF / Er 2 O 3复合材料的HVAD分别在31,59.5和80 keV的光子能量中显着降低至铝的HVAD的63％，36％和50％，而在356keV的光子能量下，铝的HVAD略微降低至93％。对于662keV的光子能量，添加Er 2 O 3颗粒导致复合材料的HVAD略微降低，这与铝的相当。结果表明BF / Er 2 O 3复合材料在减轻重量方面具有明显的优势，可以屏蔽低能X和γ射线。
图5。不同光子能量下实验半值面密度的比较。
理论和实验结果之间的比较
通常，如所示的式（4）所示的 "混合物作用" 通常用于预测均质材料的屏蔽性能，并且在计算结果和实验结果之间实现了良好的一致性。然而，尚不清楚它是否适合于异质纤维增强复合材料。为了验证经典"混合物作用"在异质复合材料上的适用性，理论质量衰减系数（μ/ρ）theo是根据能量为31,59.5,80,356,662的复合材料的元素组成使用XCOM软件计算的。 keV，与实验研究相同。计算结果列于表5中。质量衰减系数的理论值和实验值之间的差异如图6所示。图6的垂直坐标写为：
（5）Δ（μρ）=（μρ）西奥- （μρ）MEA（μρ）西奥
表5。材料的理论质量衰减系数（（μ/ρ）theo，cm 2 / g）。
图6。质量衰减系数理论值与实验值的比较。
通过平均△ （μ/ρ）在某些光子能量不同的复合样品，发现平均△ （μ/ρ）为31，59.5，80，356和662千电子伏是9.4％，0.9％，9.1％分别为4.3％和10.3％。可以看出，实验和理论结果之间的最大平均偏差为10.3％，大多数实验值低于理论值。造成这些差异的一个原因是，由于不完善的窄豆试验设置，探测器对一部分具有低散射角的散射光子进行了计数[31] 。此外，计算和估算值中的其他潜在人为错误也会导致差异。根据参考文献中5-11％的平均差异。 [14]，[32]，[33] 对于混凝土，硼酸盐玻璃和氧化铝合金，本研究中的偏差对于非均相BFRP是可接受的。因此，研究的复合材料的μ/ρ 值可以根据复合材料的元素组成通过"混合物作用"来预测。
通过表征和分析质量衰减系数，证明玄武岩纤维/ Er 2 O 3 /环氧基质三相复合材料具有良好的屏蔽性能。此外，玄武岩纤维增强环氧基复合材料在参考文献中报道了优异的机械性能（抗拉强度为 1.0-2.0 GPa，单向复合材料的拉伸模量为25-58 GPa）[22]，[23]，[28] 。在这项研究中，单向BF和BF / Er 2 O 3（添加3.82 wt％Er 2 O 3 颗粒）复合材料的弯曲强度 分别为1.40GPa和1.08GPa，单向BF和BF / Er 2 O 3（添加3.82wt％Er 2 O 3 颗粒）复合物的弯曲模量分别为37GPa和41GPa。在复合材料中添加氧化铒颗粒导致由于纤维含量降低而使弯曲强度降低23％。关于层间剪切强度，单向BF和BF / Er 2 O 3层压板的值分别为99和106MPa，并且在复合材料中添加氧化铒颗粒对层间性质没有显着影响。
通过采用针对某些辐射的特定功能填料，例如BaO，BaPbO 3 和其他稀土元素化合物，可以容易地设计和调节该三相复合材料的性质。此外，优化每种组合物的质量分数可以平衡机械和屏蔽性能。因此，这种结构/辐射屏蔽集成复合材料有望用于制造用于核工业和航空航天的可移除壳体和容器，以及用于放射性医学实验室的屏蔽门。
实验结论
本研究采用预浸 - 高压釜工艺制备了含Er 2 O 3 颗粒的辐射防护玄武岩纤维增强环氧基复合材料。由于在玄武岩纤维中含有高Z元素，如Ti，Fe，Ba，Mn，因此对于X和γ射线，BF复合材料具有较高的质量衰减系数和较低的HVAD ，光子能量范围为31至356keV。通过添加铒2个 ö 3 在环氧树脂颗粒树脂基质，屏蔽性能 BF的/ ER 2 ö 3复合材料在31,59.5和80keV时的光子能量显着增加，在356和662keV时光子能量略有增加，这是由于元素铒的大的光电截面和k-吸收极限。同时，实验结果表明堆叠后果对复合材料的屏蔽性能没有显着影响。此外，质量衰减系数的实验和理论结果吻合良好，因此混合作用和XCOM软件可用于预测连续纤维增强复合材料的质量衰减系数。
总之，BF / Er 2 O 3 复合材料在31至80keV的相对较低的光子能量下显示出良好的X和γ射线屏蔽性能。该复合材料具有重量轻，机械性能高，易加工和可设计等优点，可作为辐射屏蔽结构应用的理想材料。
,
