通讯作者：胡准副教授，Ralph T. Yang
通讯单位：西安交通大学化学工程与技术学院，密歇根大学
论文DOI：10.1021/acscatal.2c03321
全文速览
随着全球能源结构的转型，甲烷由于其燃烧放热高、产生有害污染物（SOx, NOx）少等特点，作为一种过渡能源逐渐受到关注。然而，甲烷同样是一种高二氧化碳当量温室气体，含甲烷废气的处理成为亟待解决的新环境问题。甲烷的低温催化燃烧是一种较为常用的消除低浓度甲烷的方法。
近日，西安交通大学胡准副教授、硕士生唐紫钰和张涛在ACS Catalysis上发表题为“Catalytic combustion of methane: from mechanism and materials properties to catalytic performance”的综述文章。该文章首先归纳总结了目前甲烷催化燃烧中常见的反应机理，然后进一步从活性组分、载体、助剂、制备方法和反应气氛五个角度，分析了各种因素对甲烷催化燃烧反应的影响，并总结了近年来甲烷燃烧催化剂研发的新进展。最后，对甲烷低温燃烧催化剂的研究进行了展望，以期为后续研究提供新的思路和方向。
甲烷催化燃烧的研究背景在清洁能源开发利用尚在探索的过渡阶段，天然气作为一种相对清洁的能源正受到广泛应用，尤其是天然气汽车受到大范围推广。然而，天然气的主要成分甲烷的二氧化碳当量高达25，是危害较大的温室气体，因此低浓度甲烷废气的处理成为一个重要的环境议题。
目前，甲烷的催化燃烧是消除低浓度甲烷废气的主要方法。甲烷由于稳定性极高，活化比其余挥发性有机化合物更困难。因此，通过调整催化剂的活性组分、载体、适当添加助剂，调控晶体结构等，合成低温活性高、稳定性高的甲烷燃烧催化剂，是甲烷催化燃烧领域的研究重点。
甲烷催化燃烧的反应机理甲烷的低温催化燃烧通常有三种可能的反应机理：Langmuir−Hinshelwood（L-H）机理、Eley−Rideal（E-R）机理和Mars−van Krevelen （MvK）机理。当反应遵循L-H及MvK机理发生时，吸附的甲烷在不同条件下可能以不同的方式解离和氧化。此外，随着反应气氛、反应温度等的变化，同一催化剂的表面也可能发生不同的机理，或有不同机理同时发生。
图1 甲烷催化燃烧以L-H机理进行时，甲烷解离和氧化的不同路径
甲烷催化燃烧的影响因素目前，甲烷燃烧催化剂的活性组分主要有单贵金属、双金属及过渡金属氧化物等。在贵金属中，Pd催化剂往往具有最高的活性。Pd催化剂表面发生的甲烷燃烧大多遵循MvK机理，通过Pd-PdO的氧化还原循环驱动反应进行。不同前驱体、颗粒尺寸及形貌，都能够通过影响活性组分的价态和还原性对Pd-PdO循环进行调节，进而影响反应活性。近来，有研究表明，特定载体的Pd催化剂经过光-热协同催化甲烷燃烧，能够进一步降低甲烷催化燃烧的反应温度。
图2 高岭土纳米管负载的PdO/Mn3O4/CeO2催化剂在黑暗/光照条件下催化甲烷燃烧的反应机理
向Pd催化剂中加入其他金属，能够进一步调节贵金属催化剂的性能。第二种金属的引入往往导致催化活性的轻微降低，但同时通过调变催化剂的元素及电荷分布，使得催化剂的稳定性或抗水性能得到极大提升。
图3 Pt-Pd催化剂在不同气氛下的结构变化示意图
除贵金属催化剂外，一些性能较为优异的非贵金属氧化物催化剂也受到关注。多数单金属氧化物活化甲烷的能力较弱，但一些特定结构和金属比例的双金属和多金属氧化物已被发现具有良好的甲烷燃烧催化活性。近来，有研究表明高熵氧化物对甲烷也具有良好的催化效果，同时具有极高的耐高温及耐水性能。
除分散载体、提供支撑外，载体也能够通过金属-载体相互作用对甲烷燃烧催化活性产生影响。例如，载体的不同形貌及暴露晶面直接影响了金属-载体相互作用的强弱，并造成活性组分负载的过程中颗粒尺寸和分散方式的差异。此外，载体对催化剂表面电荷分布也将产生不同的影响，从而引起活性组分化学价态的差异。有研究表明，部分形貌的Pd/TiO2催化剂中，高温下在活性组分颗粒表面还可能形成无定形TiOx覆盖层，阻碍反应的发生。
图4 不同形貌的CeO2载体表面(a-c) Pd的XPS图像,（a,-c,）载体表面Pd的分散情况
图5 不同形貌的Pd/TiO2表面(a-c) Pd受到载体薄层包覆的情况, (d)反应性能对比
向活性组分和载体中添加少量助剂也是调节催化剂活性的一种策略。微量助剂的添加有助于：(1)调节氧化还原性能; (2)提供新的活性中心; (3)制造晶格缺陷; (4)推进氧空位的形成和氧活动性的提升。此外，部分特殊助剂的添加有助于催化剂热稳定性及抗水性能的提升。
不同的制备方法能够改变催化剂的颗粒尺寸、活性组分分散情况及电子结构等，进而对催化活性产生影响。通过一些特殊合成方法，还可以合成一些新型结构的催化剂，如活性组分Pd嵌入载体晶格中，暴露额外反应位点的Pd/NiCO2O4催化剂，以及金属、载体接触界面更大、晶格缺陷更丰富的核-壳结构催化剂等。
图6 Pd负载及嵌入NiCo2O4晶格条件下催化剂表面甲烷燃烧的反应路径
图7 核壳结构Pd@CeO2及NiO@PdO催化剂的反应活性及与常规催化剂的对比
反应气氛对甲烷催化燃烧的影响在高转化率条件下，CO及CO2对反应的影响可忽略不计；H2O和SOx是导致催化剂失活的主要因素。H2O主要通过促进惰性Pd(OH)x物种的形成对反应进行干扰；也有研究认为，H2O与载体的作用同样阻碍了载体与活性组分之间的氧交换。硫化合物同样通过形成PdSO4等惰性物种使催化剂失活。相比H2O，SOx对Pd催化剂的毒害作用更严重，且不可逆转。部分酸性载体如Al2O3与硫氧化物的反应，一定程度上能够减轻硫中毒对活性组分Pd的影响。在H2O与SOx同时存在时，催化剂受到的毒害将更加严重。对少部分Pt催化剂，硫氧化物根据其载体的不同，可能产生不同影响，有时对甲烷催化燃烧起一定的促进作用。
图8 Pd/Al2O3的硫中毒机理及Al2O3对PdO硫中毒的缓解作用
相较H2O与SOx的明显毒害作用，NOx对Pd基甲烷燃烧催化剂的作用更加复杂。对不同状态的催化剂，NOx可能产生不同的影响。
图9 SOx存在下NOx对新制和老化后催化剂的不同影响
总结与展望实现甲烷低温燃烧催化剂进一步优化及实际应用的思路主要为进一步剖析不同催化剂表面甲烷燃烧的反应机理，以及在提升催化剂反应活性的同时确保稳定性和抗中毒性能。目前的研究已经提供了多种可能的深入方向：
反应机理层面，由于不同机理对催化剂的性能要求侧重不同，如遵循L-H及E-R机理反应的催化剂，对甲烷吸附及C-H键解离的要求更高；而遵循MvK机理反应的催化剂，更注重晶格缺陷的构造及氧空位的浓度调整、氧活动性的调控。因此，需要对反应机理进行进一步明确，尤其是对反应机理混合或随反应条件变化的情况进行研究，有助于更有针对性地研发和优化。
催化剂的合成设计方面，除对传统催化剂进行更深入的研究外，一些新型结构的催化剂，如核-壳结构和高熵氧化物，也需要系统的研究。
参考文献
Tang Z et al. Catalytic combustion of methane: from mechanism and materials properties to catalytic performance. ACS Catalysis, 2022, 12, 13457–13474.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03321
作者介绍
唐紫钰，胡准副教授课题组二年级硕士生，研究方向为VOCs及甲烷的催化燃烧。
张涛，胡准副教授课题组三年级硕士生，研究方向为烟气脱硝催化剂的设计、合成及其机理研究。
胡准，西安交通大学副教授、博士生导师。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等基金项目10余项。长期从事催化化学在可持续发展能源与环境中的应用研究。近年来，致力于环境相关多相催化反应催化剂的有关研究，如脱硝催化剂、VOCs燃烧催化剂和甲烷低温燃烧催化剂的研究。在ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Chemical Engineering Journal, Catalysis Science & Technology.，等发表SCI收录论文三十余篇，授权发明专利6项。
,
