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第一作者：董凯
通讯作者：李权，马东伟，孙旭平
通讯单位：四川师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00819
全文速览
目前为止，主流的氧还原催化剂主要集中于过渡金属元素，而基于主族元素的催化剂体系还没有被建立，迫切需要更多的认知和正确的理解。本文报道了一种二维层状的Mg-N4配位的电催化剂用于高选择性地对氧气加氢合成过氧化氢，并且通过原位电化学光谱和密度泛函理论确定了Mg作为催化反应的活性中心。
背景介绍
H2O2作为一种环保、高效的氧化剂，广泛应用于各个行业，包括化学合成、纸浆漂白、消毒、废水处理等，它还可以作为一种有吸引力的能源载体。尽管这种多功能和绿色化学品的重要性在全球范围内持续增长，但在过去的一个世纪中，它主要由蒽醌工艺制备。但是，蒽醌工艺产生大量废物且需要大量的能源，不可避免地与低可持续性相关。相比之下，遵循两电子 (2e-) 途径的电化学氧还原是一种有希望的替代方案，理想情况下只需要水、氧气和可再生电力，即可在分布式电解池中实现直接、绿色和高效的H2O2 合成。此外，O2的 2e- 还原允许现场生产 H2O2，而H2O 作为唯一的副产品，从而最大限度地减少浪费与 H2O2的运输/储存相关的发电量和成本。而 2e−氧还原反应 (ORR)虽然具有巨大的潜力，但设计和开发具有独特 H2O2选择性的电催化剂仍然是一个关键挑战。
研究出发点
过去几十年的催化领域中，在d能带理论的指导下，过渡金属元素已成为研究热点。利用 d 轨道空轨道接受孤对电子和部分占据轨道反馈电子的机制，可以精确设计具有合适吸附能的d 轨道结构，并且以火山图的形式呈现。相反，主族元素通常被认为具有低化学活性，并且由于它们缺乏用于电子相互传输和提供 π-π 反向键。幸运的是，大自然为人类开创了先例。含镁 (Mg) 辅因子的酶在叶绿素中发挥关键作用，有助于光合作用和核酸生物化学。通常，叶绿素中的 Mg 作为唯一的金属中心，将电子从 H2O 转移到 CO2，从 CO2 中释放 O2，从而使水能够结合碳合成葡萄糖。在生物系统中，Mg(II) 与细胞中的 DNA、rRNA 和蛋白质结合，以中和核酸的聚阴离子电荷，特别适合与氧原子配位。尽管 Mg 在自然界中具有这些独特而重要的生化活性，但以 Mg 作为活性位点的电催化反应却鲜有报道。因此，发现能够选择性地将 O2 转化为 H2O2的基于 Mg 的电催化剂仍然是一个开放的挑战。
图文解析
Mg3(HITP)2催化剂的结构如图1a所示，每个Mg2 与两个HITP分子上的4个氨基连接形成Mg-N4位点，形成二维正六边形结构，理论孔径为2.25 nm。TEM图像验证二维片状结构。最引人注目的是，垂直晶体生长的单层厚度和层间间距分别为~ 1.8 nm和~ 2.3 nm。通过X射线吸收近边结构，没有明显的金属Mg和MgO的信号 ,但类似于Mg酞菁的吸收曲线,证明大多数Mg-N4结构存在。
值得一提的是，由于H2O2在碱性溶液中的分解和酸性条件下催化剂的腐蚀失活，中性环境比碱性和酸性的H2O2水溶液提供了更多的商业应用机会。在本研究中，所有的电化学性能都在0.1 M PBS中测试。Mg3(HITP)2的起始电位接近理论电位 （O2/ H2O2 = 0.7 V），且在−0.2 ~0.7 V范围内具有较高的H2O2选择性(~ 90%)。Mg3(HITP)2的持久性在30小时的初始研究过程中得到了证明，在环和盘上具有良好的电流密度稳定性，以及活性和选择性。
原位电化学光谱被用来探究反应过程及活性位点。在原位电化学拉曼光谱中，I2D/IG (I =峰值强度)越大，层数越少。从图3可以看出，随着过电位的增加，二维峰值逐渐消失，从层状结构向扭曲结构转变。原位红外光谱研究了关键的吸附氧中间体(OOH*)和真正的活性位点。确定主要活性位点为Mg或C时，OOH*的吸附和HOOH的形成至关重要。关键中间体OOH*在3648 cm−1处直接吸附在Mg2 上，同时在3400 ~ 3450 cm−1处吸附水，作为H2O2形成的质子源。同时对最终产物HOOH和吸附得到的OOH*进行检测，证实了Mg作为真正的活性中心催化O2生成H2O2。
密度泛函理论计算得出，OOH*在Mg位点的结合能为4.17 eV，接近理论最优值4.22 eV。
总结与展望
在集中研究的过渡金属催化剂之外，我们发现了以主族元素Mg为活性中心的Mg3(HITP)2催化剂具有高选择性的氧还原产生过氧化氢的性能，并且利用原位光谱实验和密度泛函理论详细地研究了催化过程和活性中心。这启示研究人员，催化活性不止可以通过Sabatier理论来调控，主族元素的低化学活性更适合催化温和易发生的高选择性反应。
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