含油乳状液污染严重危害生态环境和人类健康，解决含油乳状液污染问题刻不容缓。在膜分离技术中，金属有机框架正在被广泛应用，用以增强膜表面的润湿性，增强膜分离效率。在此，我们将PVP链成功接枝在UiO-66-NH2纳米粒子表面，然后将制备的PVP-UiO-66-NH2负载在通过连续静电纺丝静电喷雾工艺制备的具有微球/细纤维表层结构的纳米纤维膜上以提升纳米纤维膜的含油乳状液分离性能。结果表明，负载0.5 wt% PVP-UiO-66-NH2的纳米纤维膜对不同种的表面活性剂稳定的水包油乳液（O/W SSE）都具有良好的分离效率（如正己烷-水乳液：TOC=11.6 mg/L，R=99.2%，FRR=94.4%）和稳定的抗污染能力，因此这种纳米纤维膜有望在低压驱动膜分离系统中实际应用，实现含油污水的有效分离。
已有众多纳米颗粒包括、碳纳米管（CNT）氧化石墨烯 (GO)、二氧化硅、二氧化钛、金属-有机框架（MOFs）等负载在纳米纤维膜表层以提升其油水乳液分离性能。金属有机框架纳米颗粒因其出色的孔隙率和亲疏水性正在吸引众多研究者的眼光，以UiO-66-NH2为例，表面含UiO-66-NH2纳米颗粒的膜分离油水乳液时，乳液中的水分子倾向于与UiO-66-NH2中的-NH2形成氢键，且MOF独特的笼状结构可以很容易地捕捉并锁住水分子，在膜表面建立稳定的水层，阻挡油渗入膜内部。然而，MOFs往往在溶剂中分散性差，会不可避免地在纳米纤维膜的选择性层中产生团聚，影响膜的分离性能。作者采用原位生长技术将PVP链接枝到MOF结构中的Zr簇上，应用原位生长策略合成了PVP-UiO-66-NH2，其具有良好分散性、界面相容性以及增强的亲水性。在原位聚合过程中，Zr6O4(OH)4中的羟基与PVP链的吡咯烷酮结构单元上的C=O结合。同时，Zr6O4(OH)4与NH2-H2BDC反应生成MOF结构。将静电纺丝和静电喷雾结合，通过静电纺丝制备大孔隙率的基底，然后通过静电喷雾含有PVP-UiO-66-NH2的稀溶液在静电纺丝基底上构筑超亲水的分离层，制备出一种具有多级粗糙结构表面的超亲水-水下超疏油纳米纤维膜并初步探索了该纳米纤维膜对微米级油水乳液的分离性能。结果表明，此纳米纤维膜仅在重力作用下即可实现对微米级 O/W SSE的高效分离，且具有良好的循环性能，在含油污水预处理领域表现出良好的应用前景。
图1（a）：PVP-UiO-66-NH2颗粒制备示意图； (b): PVP-UiO-66-NH2/PAN NFMs的结构示意图
纳米颗粒呈八面体形状，尺寸相对均匀（图 2a）。PVP-UiO-66-NH2纳米颗粒比 UiO-66-NH2小（图 2b）。这是因为接枝的PVP作为Zr-O的形状控制剂限制MOF生长。
在 UiO-66-NH2和PVP-UiO-66-NH2的红外光谱中（图 2c），代表C=O键的峰出现在1654 cm-1。3350和3460 cm-1处的峰对应于NH2-H2BDC中-NH2的对称和不对称振动吸收峰。 767 cm-1 处的峰对应于Zr-O。此外，光谱中在2939和2864 cm-1处出现了两个新的特征峰，分别对应PVP链中-CH2基团的不对称和对称振动吸收峰。
通过XRD研究了PVP-UiO-66-NH2的晶体结构（图 2d）。确认了PVP-UiO-66-NH2 纳米粒子中 111、200 和 600 的三个面，分别对应于 2θ 的 7.4°、8.5° 和 25.6°。表明在 UiO-66-NH2上引入PVP将保留UiO-66-NH2 晶体结构。
通过 XPS 研究了PVP-UiO-66-NH2晶体结构的元素组成（图 2e）。在UiO-66-NH2的C1s光谱中，在286.1 eV和284.6 eV处拟合出两个特征峰，分别对应NH2-H2BDC中的C-N、C=C和C-C。此外，代表 C=O 的峰值拟合为 287.8 eV。在 PVP-UiO-66-NH2 的 C1s 光谱中，在 286.1 eV 和 284.6 eV 处也拟合了两个特征峰，分别对应于NH2-H2BDC和PVP中的C-N、C=C和C-C。以上结果均证实PVP有效接枝在Zr-O簇上。
图 2 (a1, a2)：PVP-UiO-66-NH2的TEM图像；(b1, b2)：UiO-66-NH2的TEM图像；PVP-UiO-66-NH2 和 UiO-66-NH2 的 (c)：FTIR光谱比较；(d)：XRD光谱比较；(e)：XPS C1s 光谱比较
研究了PVP-UiO-66-NH2纳米粒子含量对纳米纤维膜的形态和微观结构的影响。图 3是由不同PVP-UiO-66-NH2纳米粒子含量的PAN溶液制备的纳米纤维膜的表面SEM图像。在静电力的作用下，纤维膜表面聚集了直径约1 μm的微球和大量直径约30 nm的细纤维（图3a）。所得微球的尺寸没有变化，而尺寸较小的微球逐渐出现在细纤维和微球表面，增强了微球-细纤维分布的均匀性（图3b~e）。观察SEM放大图（图3f、图4a），在50 nm左右有一系列小亮点，初步判断为PVP-UiO-66-NH2。表面C和Zr元素EDX结果表明PVP-UiO-66-NH2 均匀分布在聚合物微球和细纤维上的较小微球中（图 4b，图 4c）。通过TEM进一步观察纤维膜上的细纤维，发现PVP-UiO-66-NH2也出现在这些细纤维上（图4d），证明PVP-UiO-66-NH2可以均匀地负载在纳米纤维膜的表面。
图3 不同PVP-UiO-66-NH2含量纳米纤维膜的SEM照片：(a)：0% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (b)：0.1% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (c)：0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (d)：1.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (e)：2.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (f)：2.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN 的放大 SEM
图 4 (a)：0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN在纤维膜表面分布； (b)：0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN表面上的C元素分布；(c)：0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN表面上的Zr元素分布； (d)： 0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN表面的细纤维上的颗粒分布。
进一步定量分析获得的纳米纤维膜的表面粗糙结构（图 5，表 1）。 将5 %的PAN稀溶液电喷在PAN基底上后，构建了相当数量的微球-细纤维结构，所得纤维膜的Ra值基本保持在0.56 μm左右。 PVP-UiO-66-NH2的引入在原有微球-细纤维结构之间再生了一些尺寸小于1μm的微球，与0% PVP-UiO-66-NH2/PAN相比，粗糙度略有增加。 随着PVP-UiO-66-NH2 浓度的增加，连续的微球-细纤维结构包覆在微球表面，形成坡度更平缓但更均匀的突起，降低了微球原本较大但不均匀的粗糙度，因此粗糙度呈先增大后减小的趋势。
图 5 重建表面3D图像 (a)：0% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (b)：0.1% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (c)：0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (d)：1.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN； (e)：2.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN。
表 1 PVP-UIO-66-NH2/PANs的表面粗糙度
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Ra (μm) |
Rq (μm) |
Rv (μm) | |
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0% PVP-UiO-66-NH2/PAN |
0.53±0.08 |
0.65±0.12 |
2.14±0.57 |
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0.1% PVP-UiO-66-NH2/PAN |
0.56±0.09 |
0.68±0.06 |
2.10±0.58 |
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0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN |
0.66±0.19 |
0.82±0.19 |
2.75±0.58 |
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1.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN |
0.56±0.11 |
0.70±0.25 |
2.25±0.71 |
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2.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN |
0.56±0.07 |
0.70±0.15 |
2.54±0.77 |
制备的系列纳米纤维膜在空气中均表现出良好的亲水性，水接触角（WCA）在3 s内变为0°，这主要是由于PVP-UiO-66-NH2所赋予的亲水性。PAN纤维基材上的腈基和负载的PVP-UiO-66-NH2上的C=O和-NH2基团。系列纳米纤维膜的水下油接触角（UWOCA）分别为142.5°、157.5°、159.4°、157.3°和152.4°，与纳米纤维膜表面粗糙度呈正相关。这主要是由于PAN的亲水性和功能层的粗糙结构，在水下形成了Cassie态疏油效应。为了进一步研究油滴在膜表面的动态粘附性能，采用加液-减液法测量了纤维膜的水下油前进角和滞后角。随着PVP-UiO-66-NH2负载量的增加，水下油前进滞后角呈现先增大后小幅减小的趋势。对于0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN，水下油进角和后退角分别达到最高值165.5°和159.4°，进一步证实了粗糙结构和材料亲水性能的协同作用对纳米纤维膜亲水性能的的重要影响。
图6 (a): 系列PVP-UiO-66-NH2/PAN的WCA； (b)：系列PVP-UiO-66-NH2/PAN的UWOCA（四氯化碳，5 μL）； (c)：不同 PVP-UIO-66-NH2 负载下纳米纤维膜的水下油前进角和后退角。
使用PVP-UiO-66-NH2/PAN对不同O/W SSE进行分离（图7a）。0% PVP-UiO-66-NH2/PAN对正己烷-水、石油醚-水和硅油-水SSE的分离通量分别为1158.3、1159.0和260.2 L·m-2·h-1。随着PVP-UiO-66-NH2的负载量，通量呈现先增大后减小的趋势，这与它们的水接触角和粗糙度相同。0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN 对正己烷-水、石油醚-水和硅油-水SSE的通量分别为1283.6、1773.8 和285.9 L·m-2·h-1，而2.0% PVP-UiO-66-NH2/PAN对正己烷-水、石油醚-水和硅油-水SSE的通量分别降低到 1128.3、1022.7 和 240.5 L·m-2·h-1。分离机理取决于纳米纤维膜的超亲水性和水下超亲油性，这由PVP-UiO-66-NH2、PAN的亲水性和膜表面构建的多层粗糙度共同赋予。0.5% PVP-UiO-66-NH2的负载使纤维膜表面产生大量亚微米球体，使表面粗糙度更大。更大的粗糙度导致更低的水接触角、更强的亲水性和增强的水通量。
0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN 对正己烷-水、石油醚-水和硅油-水SSE的通量恢复率（FRR）最高，分别为 94.7%、93.8%和93.7%，表明适量的亲水性PVP-UiO-66-NH2可以提高纤维膜的防污性能（图7b）。此外，随着UiO-66-NH2浓度的增加，系列纳米纤维膜对系列乳液的FRR呈先增大后减小的趋势，说明其防污性能与PVP-UiO-66-NH2浓度密切相关。
对0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN 的长期分离性能和循环分离性能进行了表征，以评估其使用寿命（图 7c）。在10小时的长期稳定性测试中，0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN的通量随时间有明显衰减。分离初期通量很高，分离以纳米纤维膜表面的超亲水水下-超疏油性为主，随着纤维膜上部乳化油浓度的不断增加，所施加的压力功能层/水两相界面不断增加，油滴会渗入纤维膜，造成不可逆的通量损失。
此外，还安排了一系列分离-漂洗循环试验，分别评估了0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN对正己烷-水、石油醚-水和硅油-水SSE的防污性能。每个乳液测试5个周期，每个周期有2小时的分离时间（图7d）。0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN 对正己烷-水、石油醚-水和硅油-水SSE的分离通量在5个周期后分别保持在原始水平的76.9%、80% 和 76%。正己烷-水SSE 的TOC值为11.6 mg/L；石油醚-水SSE为15.1 mg/L，硅油-水SSE为33.5 mg/L，相应的分离效率R均大于99%。因此，0.5% PVP-UiO-66-NH2/PAN具有良好的防污能力。
图 7 (a)：PVP-UiO-66-NH2/PANs与不同油剂制备的 O/W SSEs 的分离通量及对应的 TOC 含量； (b)：PVP-UiO-66-NH2/PANs对不同油剂制备的 O/W SSEs 的通量恢复率； (c)： PVP-UiO-66-NH2/PANs对不同 O/W SSEs 的长期稳定性测试； (d)：PVP-UiO-66-NH2/PANs 系与不同油剂制备的 O/W SSEs 的循环分离通量和相应的 TOC 含量
在这项工作中，进行了原位改性以制备PVP-UiO-66-NH2。PVP 链在UiO-66-NH2上的成功接枝通过TEM、FTIR、XPS和BET等表征。 随后通过连续静电纺丝-电喷雾技术构建了负载PVP-UiO-66-NH2的PAN纳米纤维膜。 负载PVP-UiO-66-NH2的PAN稀溶液通过电喷雾在PAN电纺基材表面形成均匀完整的微球-细纤维结构。 该纳米纤维膜具有超亲水性、水下超疏油性、稳定的防污性能和优异的分离效率（正己烷-水SSE的TOC=11.6 mg/L，R=99.2% FRR=94.4%）。 这项工作为设计用于含油乳液分离的稳定高效的纳米纤维膜提供了一条可行的途径。
以上内容发表在SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY，论文的第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院博士曹明（Ming Cao），通讯作者为陈英波（Yingbo Chen）。
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